中藥羊蹄的化學(xué)成分研究

秦春梅 梁恒興

羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)為蓼科酸模屬植物，又名土大黃、牛舌頭、羊舌頭、野菠菜、羊蹄葉，主產(chǎn)東北、華北、陜西、華東、華中、華南、四川及貴州。生長(zhǎng)于田邊路旁、河灘、溝邊濕地，海拔30～3400米［1］。其性苦、酸，寒，有小毒。具有清熱解毒，止血，通便，殺蟲等作用。主要用于鼻出血，功能性子宮出血，血小板減少性紫癜，慢性肝炎，肛門周圍炎，大便秘結(jié);外用治外痔，急性乳腺炎，黃水瘡，癤腫，皮癬［2］。

羊蹄的化學(xué)成分研究較少，已報(bào)道的成分有大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、酸模素、β-谷甾醇、2-乙酰-3-甲基-6-甲氧基-8-羥基-1，4-萘醌、2-乙酰-1，8-二羥基-3-甲基-6-甲氧基萘、6-乙酰-5-羥基-2-甲氧基-7-甲基-1，4-萘醌、3-乙酰-2-甲基-1，5-二羥基-2，3-環(huán)氧萘醌醇、大黃素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、大黃素甲醚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、蕓香苷［3］、槲皮素、1，6，7-三羥基-3-甲氧基蒽醌［4］等物質(zhì)。本項(xiàng)目對(duì)羊蹄根的乙醇提取物進(jìn)行了化學(xué)成分研究，從其乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位分離得到5個(gè)化合物，分別鑒定為大黃酚(1)、大黃素(2)、6-羥基蘆薈大黃素(3)、大黃素甲醚(4)、白藜蘆醇(5)。其中化合物3、5為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Api Qstar Pulsar I型質(zhì)譜儀(PE SCIEX公司);Bruker Avance 600核磁共振儀(德國(guó)Bruker公司)，以TMS作為內(nèi)標(biāo)。所有試劑均為分析純。柱色譜用硅膠(200～300目)為青島海洋化工廠產(chǎn)品，GF254薄層層析硅膠板為青島海洋化工廠產(chǎn)品;顯色劑為10%H2SO4乙醇溶液和茴香醛試劑，噴灑后加熱顯色。

羊蹄藥材于2010年9月采自湖南省雙峰縣，經(jīng)成都中醫(yī)藥大學(xué)龍飛博士鑒定為蓼科酸模屬植物羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)。

2 提取與分離

陰干羊蹄干燥根2.5 kg，粉碎后用75%乙醇回流提取3次，每次2 h，提取液減壓回收得到流浸膏，加入4倍量水混懸，依次用等量石油醚、乙酸乙酯各萃取3次，回收溶劑分別得到其萃取物。乙酸乙酯部位(63 g)經(jīng)反復(fù)正相硅膠柱層析分離和純化，得到化合物1(32 mg)、2(25 mg)、3(47 mg)、4(29 mg)、5(21 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:桔紅色針晶(MeOH)。Borntr?ger反應(yīng)呈紅色;EIMS m/z:254+(100%);1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7.84(1H，dd，J=7.4Hz，1.4Hz，H-5)，7.66(1H，dd，J=8.4 Hz，7.4 Hz，H-6)，7.62(1H，br s，H-4)，7.40(1H，dd，J=8.4 Hz，1.4 Hz，H-7)，7.20(1H，brs，H-2)，2.44(3H，s，Me-3);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:161.2(C-1)，124.5(C-2)，149.1(C-3)，120.6(C-4)，133.2(C-4a)，119.4(C-5)，137.5(C-6)，124.2(C-7)，161.5(C-8)，115.9(C-8a)，191.7(C-9)，113.8(C-9a)，181.6(C-10)，133.4(C-10a)，21.5(3-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道的大黃酚基本一致。

化合物2:橘黃色針晶(氯仿);Borntr?ger反應(yīng)呈紅色;EIMS m/z:270+(100%);1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:2.35(3H，s，Me-3)，6.58(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，7.14(1H，d，J=2.3 Hz，H-5)，7.09(1H，br s，H-2)，7.42(1H，br s，H-4)，11.58(1H，s，OH)，11.98(1H，s，OH)，12.13(1H，s，OH);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:162.5(C-1)，123.8(C-2)，148.3(C-3)，121.4(C-4)，132.7(C-4a)，108.5(C-5)，164.8(C-6)，107.3(C-7)，165.1(C-8)，108.6(C-8a)，189.7(C-9)，113.0(C-9a)，181.3(C-10)，181.5(C-10)，134.1(C-10a)，21.3(3-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的大黃素基本一致。

化合物3:橙色針晶(丙酮);Borntr?ger反應(yīng)呈紅色;EIMS m/z:286+(100%);1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12.04(1H，s，OH)，12.00(1H，s，OH)，11.42(1H，s，OH)，7.55(1H，br s，H-5)，7.21(1H，br s，H-7)，7.09(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)，6.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，4.56(2H，s，CH2OH);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:161.7(C-1)，117.1(C-2)，152.7(C-3)，120.5(C-4)，132.9(C-4a)，109.1(C-5)，165.5(C-6)，108.1(C-7)，164.3(C-8)，108.9(C-8a)，189.7(C-9)，114.1(C-9a)，181.3(C-10)，135.2(C-10a)，62.1(3-CH2OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的6-羥基蘆薈大黃素基本一致。

化合物4:紅色針晶(氯仿-甲醇);Borntr?ger反應(yīng)呈紅色;EIMS m/z:285.1［M+H］+(100%);1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12.15(1H，s，OH-8)，11.90(1H，s，OH-1)，7.60(1H，br s，H-4)，7.33(1H，d，J=2.4 Hz，H-5)，7.05(1H，br s，H-2)，6.65(1H，d，J=2.4 Hz，H-7)，3.93(3H，s，OCH3)，2.44(3H，s，CH3);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:166.1(C-1)，108.0(C-2)，162.2(C-3)，106.6(C-4)，134.0(C-4a)，121.3(C-5)，148.6(C-6)，124.7(C-7)，165.3(C-8)，110.3(C-8a)，190.6(C-9)，112.0(C-9a)，181.5(C-10)，133.0(C-10a)，21.5(3-CH3)，56.0(6-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的大黃素甲醚基本一致。

化合物5:灰白色粉末(乙酸乙酯);EIMS m/z:228+(100%);1H NMR(DMSO，500 MHz)δ:6.14(1H，dd，J=2.0 Hz，2.0 Hz，H-4)，6.40(2H，d，J=2.0 Hz，H-2，6);6.75(2H，d，J=8.5 Hz，H-3’，5’)，6.77(1H，d，J=16.5 Hz，H-a)，6.90(1H，d，J=16.5 Hz，H-b)，7.35(2H，d，J=8.5 Hz，H-2’，6’);13C NMR(DMSO，125 MHz)δ:140.3(C-1)，105.2(C-2，6)，159.4(C-3，5)，102.3(C-4)，129.5(C-1’)，128.4(C-2’，6’)，116.2(C-3’，5’)，158.1(C-4’)，126.7(C-a)，128.9(C-b)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的白藜蘆醇基本一致。

［1］中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編輯委員會(huì).中國(guó)植物志.北京:科學(xué)出版社，1998:156.

［2］國(guó)家中醫(yī)藥管理局中華本會(huì).中華本草(第二分冊(cè)).上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1998:729.

［3］周雄，宣利江.中藥羊蹄的化學(xué)成分及藥理作用研究概況.浙江中醫(yī)雜志，2006，41(4):180.

［4］邱小梅，鄒劍成，王定勇.血藤脂溶性化學(xué)成分的研究.中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，32(5):336.

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［7］劉曉秋，于黎明，吳立軍.虎杖化學(xué)成分研究(Ⅰ).中國(guó)中藥雜志，2003，28(1):47.

［8］張健，錢大瑋，李友賓，等.菊花的化學(xué)成分研究.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2006，(18):71.

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