番茄紅素研究進(jìn)展及應(yīng)用

閆新煥，宋燁，劉雪梅，潘少香，鄭曉冬，孟曉萌

（中華全國(guó)供銷合作總社濟(jì)南果品研究院，濟(jì)南 250014）

番茄紅素是天然存在于番茄、西瓜、番木瓜、粉紅色葡萄柚等果蔬中的一種類胡蘿卜素，盡管缺乏胡蘿卜素那樣具有維生素A源活性的物質(zhì)，但番茄紅素是目前已知的最有效的抗氧化活性物質(zhì)，其抗氧化能力是β-胡蘿卜素的2.0～3.2倍，是維生素E的100倍，素有“藏在西紅柿里的黃金”之美稱[1]，已被聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)、食品添加劑委員會(huì)(JECFA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)定為A類營(yíng)養(yǎng)素，并被50多個(gè)國(guó)家和地區(qū)作為具有營(yíng)養(yǎng)與著色雙重作用的食品添加劑。食品加工有利于提高番茄紅素的生物利用率，作為有益于健康的膳食及食品配料，番茄紅素具有重要的應(yīng)用價(jià)值[2]。

1 理化性質(zhì)

1.1 分子結(jié)構(gòu)

1910年Willstaller和Escher在對(duì)番茄紅素的研究中指出，番茄紅素是胡蘿卜素的異構(gòu)體，并首次確定了其分子式為C40H56[3]，分子量 536.85。

1930年Karrer等提出，番茄紅素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為含有11個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪烴，理論上應(yīng)有2048種立體異構(gòu)體，但由于空間阻礙，番茄紅素分子中只有少數(shù)基團(tuán)能參與異構(gòu)，存在可能性較大的番茄紅素順?lè)串悩?gòu)體約72種[4]。幾乎所有來(lái)源于天然植物中的番茄紅素都是反式構(gòu)型，此構(gòu)型最耐熱。大多數(shù)食品原料中存在的番茄紅素都是反式構(gòu)型，人體血清中番茄紅素含量為0.2～1.0 μmol/L，主要以順式構(gòu)型存在[5]，長(zhǎng)時(shí)間加熱或紫外線照射可使其異構(gòu)化，產(chǎn)生部分順式構(gòu)型。番茄紅素的順式與反式異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)有很大差異，主要表現(xiàn)在熔點(diǎn)、摩爾消光系數(shù)、呈色能力、極性、溶解性、最大吸收波長(zhǎng)和生物活性的不同。

1.2 溶解性

番茄紅素是一種呈紅色的脂溶性色素，不溶于水，可溶于脂肪、油脂、乙醚、石油醚和丙酮，難溶于甲醇、乙醇[6]。

1.3 穩(wěn)定性

作為一種不飽和高聚物，番茄紅素在植物體內(nèi)比較穩(wěn)定，經(jīng)提純分離后易于發(fā)生氧化反應(yīng)，穩(wěn)定性較差。光、溫度、氧氣、極度pH值、金屬離子等均會(huì)影響番茄紅素的穩(wěn)定性。番茄紅素對(duì)光十分敏感，日光、紫外光照射下?lián)p失極快。番茄紅素耐熱穩(wěn)定性較好，熱損失少。常見金屬離子對(duì)番茄紅素的穩(wěn)定性影響不一，K+、Na+、Mg2+、Zn2+對(duì)其穩(wěn)定性影響不大，F(xiàn)e3+、cu2+引起的番茄紅素?fù)p失較大，而Fe2+、A13+引起的損失較少。添加VC、VE等抗氧化劑可以減少番茄紅素的損失。

1.4 抗氧化性

番茄紅素是有效的抗氧化劑，通過(guò)物理或化學(xué)式捕捉高效淬滅單線態(tài)氧、抑制自由基的產(chǎn)生或清除自由基等發(fā)揮抗氧化作用。番茄紅素的氧化能力在天然類胡蘿卜素中是最強(qiáng)的，這與其獨(dú)特的長(zhǎng)鏈不飽和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。番茄紅素淬滅單線態(tài)氧的速率是β-胡蘿卜素的2倍，是α-生育酚的10倍。

2 生理功能

近年來(lái)，隨著對(duì)番茄紅素研究的不斷深入，其優(yōu)越的生理功能越來(lái)越受到矚目。

2.1 高效淬滅單線態(tài)氧和清除自由基作用

番茄紅素作為強(qiáng)抗氧化劑，可淬滅單線態(tài)氧和清除自由基，防止脂蛋白和DNA受到氧化破壞，從而預(yù)防癌癥的發(fā)生；還可抑制LDL膽固醇氧化產(chǎn)物的形成，預(yù)防冠心病的發(fā)生。類胡蘿卜素清除單線態(tài)氧的能力主要取決于其分子中共軛雙鍵的數(shù)量，而番茄紅素具有比其它類胡蘿卜素更強(qiáng)的清除單線態(tài)氧的能力[7]。

2.2 抗癌、防腫瘤作用

哈佛大學(xué)的研究表明，常吃番茄和番茄加工品可以降低前列腺癌、食道癌和其它癌癥的發(fā)病率[8]。番茄紅素可抑制人類子宮內(nèi)膜細(xì)胞和肺癌細(xì)胞的生長(zhǎng)，番茄紅素的抑制作用與4倍用量的α-胡蘿卜素或10倍用量的β-胡蘿卜素相同。在食用番茄或番茄加工品時(shí),由于番茄紅素是脂溶性成分，為了更好地吸收它并避免引起動(dòng)脈粥樣硬化癥的危險(xiǎn)，應(yīng)采用單不飽和脂肪酸,如橄欖油來(lái)烹調(diào)番茄,這樣可更好地吸收利用番茄紅素。

2.3 保護(hù)心血管作用

由于番茄紅素能夠保護(hù)低密度脂蛋白(LDL)免受氧化破壞,因而有可能預(yù)防心血管疾病的發(fā)生。

2.4 抗疲勞作用

由于其含有多個(gè)雙鍵，番茄紅素分子可直接與自由基作用，有效清除體內(nèi)因運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，延緩疲勞的發(fā)生或恢復(fù)運(yùn)動(dòng)后的疲勞[9]。

3 提取分離方法

目前，番茄紅素主要是從植物番茄中提取，可采用有機(jī)溶劑提取、超臨界CO2萃取法、HPLC法、酶法、微生物發(fā)酵法及直接粉碎法 等提取工藝。

3.1 直接破碎法

番茄原料經(jīng)過(guò)水漂燙處理，使番茄籽、皮分離。將番茄皮粉碎后，作為著色粉直接添加于食品中。

3.2 有機(jī)溶劑提取法

沈蓮清等[10]采用溶劑提取法，研究了預(yù)處理方法、溶劑的選擇、液料比、pH等條件對(duì)番茄紅素提取率的影響。結(jié)果表明最佳提取條件：番茄原料經(jīng)脫水的預(yù)處理，提取劑為丙酮:正己烷=2:1，料液比l:6，pH=6。

張曉敏等[11]選用番茄醬和新鮮番茄皮為原料，以丙酮為提取溶劑，料液比1:8，提取溫度40℃，每次提取70min，提取級(jí)數(shù)為3，可獲得最佳提取效果。

張亮等[12]也進(jìn)行了有機(jī)溶劑提取番茄紅素的研究。原料番茄醬經(jīng)CaCO3、異丙醇處理后，用混合溶劑(石油醚:丙酮=l:1)抽提至溶液無(wú)色，利用如HPLC法測(cè)得提取率為26.60 mg/100g。

國(guó)內(nèi)還有專利報(bào)道可將含油樹脂和丙酮、乙酸乙酯溶劑混合，加熱，然后真空過(guò)濾，之后可得到番茄紅素含量90%的結(jié)晶[13]。

3.3 酶反應(yīng)法

很多研究者通過(guò)加外源酶的方法來(lái)提取番茄紅素。李淑梅等[14]通過(guò)添加果膠酶和纖維素酶來(lái)提取番茄紅素，同時(shí)改進(jìn)了提取條件，得到了最佳的酶濃度和酶提取時(shí)間，并進(jìn)一步對(duì)各條件的影響進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：果膠酶和纖維素酶的比例為4:1，添加酶量為0.5%，酶的作用溫度為40℃，調(diào)節(jié)pH為4，采用無(wú)水乙醇浸提4h，按此條件可大大提高番茄紅素的提取率。沈蓮清等[15]也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，用果膠酶和纖維素酶都能極大的增加番茄紅素的產(chǎn)率，對(duì)于番茄果實(shí)來(lái)講，果膠酶比纖維素酶更加有效。周丹丹等[16]使用海藻酸鈉固定纖維素酶，對(duì)其提取番茄紅素的工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：使用酶量10mg，酶解1h，最適pH6～7。重復(fù)使用5次后，提取率為原來(lái)的71.4%。

3.4 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法是一種處于工業(yè)開發(fā)階段的新型食品、化工分離過(guò)程。它利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體物料中萃取、分離和純化物料。

西班牙學(xué)者[17]研究了超臨界提取條件與全反式番茄紅素得率的關(guān)系：40℃條件下，超臨界CO2流速4 mL/min，提取時(shí)間30min，用C30柱HPLC分離。為便于在食品和藥品領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，該實(shí)驗(yàn)在采用超臨界流體CO2萃取番茄紅素的過(guò)程中，未使用如甲醇、丙酮、正己烷等有毒改性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，為盡可能大量獲得全反式番茄紅素，CO2流體的密度必須最高(0.90g/mL)，實(shí)驗(yàn)獲得88%的全反式番茄紅素，12%順式番茄紅素。

左愛(ài)仁等[18]在實(shí)驗(yàn)中確定了超臨界萃取番茄紅素實(shí)驗(yàn)中夾帶劑的選擇，以及萃取溫度、萃取壓力、萃取時(shí)間等最佳參數(shù)，并對(duì)提取物中的番茄紅素進(jìn)行了定量測(cè)定。結(jié)果表明，30MPa，55℃，2h，CO2流量30 kg/h，夾帶劑為30mL大豆色拉油的條件下，番茄紅素提取率達(dá)到93.58%，100g干料可獲得純度為1.37%的番茄紅素提取物。

王曉岑等[19]以番茄粉為原料，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)，通過(guò)計(jì)算機(jī)分析得出超臨界CO2萃取番茄紅素的最佳工藝條件為：萃取壓力38MPa，萃取溫度61℃，夾帶劑為64mL大豆色拉油，萃取時(shí)間120min，番茄紅素萃取率達(dá)1.18mg/100g。

另外，有研究表明，西瓜中提取的番茄紅素風(fēng)味比番茄中提取的還要好[20]。陳德經(jīng)等[21]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了超臨界萃取西瓜中番茄紅素的工藝，結(jié)果表明：30MPa，55℃，2h，CO2流量為25L/h，夾帶劑為乙醇，西瓜沉淀干燥物的總提取率為17.7%，番茄紅素含量為29.5%。

3.5 微波萃取法

利用超高頻電磁波的強(qiáng)大穿透作用，實(shí)現(xiàn)在顆粒內(nèi)外同時(shí)、均勻、迅速地加熱。較之其他方法，微波法提取的最大優(yōu)點(diǎn)是提取時(shí)間大大縮短，成本低，投資少，提取效率較高。

王偉華等[22]采用微波輻射法萃取番茄紅素，確定了最佳工藝條件，提取溶劑為丙酮，微波功率級(jí)數(shù)為2，提取時(shí)間40s，液固比為3:1(mL/g)，提取級(jí)數(shù)為3，番茄紅素提取率達(dá)95%。

盧定強(qiáng)等[23]還研究了在微波條件下從三孢布拉霉菌菌絲體中提取番茄紅素的不同因素的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定在微波條件下提取番茄紅素的最佳工藝條件為：采用正己烷作為提取劑，微波功率為400W，提取時(shí)間為10min，攪拌頻率為78r/min，液固比為80:l(mL/g)，提取級(jí)數(shù)為2。

3.6 微生物發(fā)酵法

隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的迅速發(fā)展，利用基因工程菌發(fā)酵法生產(chǎn)番茄紅素成為番茄紅素研究工作的又一個(gè)熱點(diǎn) ,目前國(guó)外已有大量報(bào)道。Gavrilow等人在霉菌的發(fā)酵液中添加了1%的煙草廢棄物，經(jīng)110h發(fā)酵，得到番茄紅素約60～80 mg/mL[24]。

3.7 大孔樹脂法

天津大學(xué)嘗試使用打孔樹脂結(jié)合溶劑提取方法從番茄皮中提取番茄紅素。張?jiān)Ｇ涞?人采用大孔吸附樹脂對(duì)番茄中的番茄紅素和β-胡蘿素進(jìn)行了分離研究，為樹脂法提取純化番茄紅素和β-胡蘿卜素提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

4 安全性及推薦的攝取用量

人類安全食用含番茄紅素的番茄等果蔬已有很長(zhǎng)的歷史，對(duì)不同途徑化學(xué)合成的等同番茄紅素的物質(zhì)，也經(jīng)動(dòng)物毒理學(xué)等實(shí)驗(yàn)證明了安全性并通過(guò)GRAS(公認(rèn)食品安全)認(rèn)證，因此食用番茄紅素的安全性是有保證的。目前歐盟許可用溶劑從番茄中提取的天然番紅素作為色素使用，編號(hào)是E160d，用于果醬、果凍及其他類似水果產(chǎn)品中，用量是100 mg/kg(最大使用量)。在美國(guó)作為食用色素使用，已有公司向FDA申請(qǐng)并有望近期內(nèi)獲得批準(zhǔn)。

人體健康所需要的番茄紅素?cái)?shù)量，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)還不能給出定論，在國(guó)外番茄紅素ADI值(推薦的每天膳食供給量)為：芬蘭0.7mg，英國(guó)1.1mg，德國(guó)1.3mg，美國(guó)3.7～16.15mg，在加拿大的一項(xiàng)調(diào)查結(jié)果為25.2mg。估計(jì)平均值為3.7mg，我國(guó)未見有相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)道。根據(jù)近期對(duì)來(lái)源于番茄醬及補(bǔ)充的番茄紅素吸收研究的結(jié)果，建議每天攝入的番茄紅素量為5～l0mg。

5 應(yīng)用現(xiàn)狀

人體不能自行合成番茄紅素，需通過(guò)飲食等補(bǔ)充獲得。番茄及其加工制品番茄醬、番茄沙司、番茄汁等是歐美國(guó)家人們攝入番茄紅素的主要來(lái)源。番茄紅素預(yù)防癌癥、心血管疾病等的功能作用使其應(yīng)用到膳食補(bǔ)充劑中。作為色素、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化成分添加到食品中，各國(guó)和地區(qū)的法規(guī)不盡相同，但番茄紅素的生產(chǎn)廠商正積極推進(jìn)有關(guān)工作，番茄紅素作為食品配料可應(yīng)用到果醬、果汁、乳制品、肉制品、烘焙食品、糖果、代餐食品等更多的食品、飲料產(chǎn)品中。

但番茄紅素屬脂溶性物質(zhì)，并且對(duì)光和氧十分敏感，大大限制了它的使用范圍。現(xiàn)代技術(shù)采用微膠囊技術(shù)進(jìn)行包囊化處理，可以提高它在功能性產(chǎn)品中的可用性，促進(jìn)其生理功能的發(fā)揮。左愛(ài)仁等[2]采用明膠和蔗糖等多種配方作為壁材，噴霧干燥番茄紅素微膠囊的工藝。研究表明：經(jīng)微膠囊化后大大提高了番茄紅素的穩(wěn)定性，同時(shí)添加抗氧化劑可提高微膠囊化過(guò)程中番茄紅素的保留率。

6 前景與展望

我國(guó)是番茄生產(chǎn)大國(guó)，各類番茄制品生產(chǎn)中產(chǎn)生的皮、籽目前多被用作飼料或被廢棄，如果用來(lái)提取番茄紅素，將為企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)前，研究制取番茄紅素的一個(gè)熱點(diǎn)是利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)培育高番茄紅素的番茄以及開發(fā)產(chǎn)番茄紅素的微生物。綜上所述，番茄紅素的生理功能與人體有著緊密的聯(lián)系，盡管有些作用機(jī)理如番茄紅素的代謝、順?lè)词疆悩?gòu)體在生理功能上的差異及番茄紅素單獨(dú)還是與其他物質(zhì)的協(xié)同效果在起作用等尚需進(jìn)一步明確，但其作為新型保健食品、食品添加劑、化妝品、藥品具有廣闊的市場(chǎng)前景。同時(shí)我們深信，其很快會(huì)在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方面取得較大進(jìn)展[25]。

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