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    一步水熱法制備MoS2/C3N4NTs復(fù)合材料及其光催化性能

    2020-12-14 03:58胡月月姜濤張敏韓林李健閆冰
    關(guān)鍵詞:復(fù)合物氮化形貌

    胡月月 姜濤 張敏 韓林 李健 閆冰

    摘要 首先通過無模板法制備g-C3N4納米管,然后以鉬酸銨、硫脲為前驅(qū)體,g-C3N4納米管為基底,通過一步水熱法制備了MoS2 /g-C3N4納米管(MoS2 /C3N4 NTs)復(fù)合材料。通過XRD、FTIR、SEM、EDS、TGA等測試手段對復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征,并以羅丹明B(RhB)溶液為目標(biāo)污染物進行光催化降解實驗,測試復(fù)合材料的光催化活性。研究結(jié)果表明:200 ℃下制備的MoS2負載量為30%的復(fù)合物的形貌最好。隨著溫度的降低,復(fù)合物尺寸增大,形貌趨于不規(guī)則。不同溫度下制備的MoS2 /C3N4 NTs復(fù)合材料的光催化活性明顯優(yōu)于g-C3N4納米管和MoS2,160 ℃下制備的MoS2負載量為30%的復(fù)合物光催化效果最好,經(jīng)過120 min可見光照射,復(fù)合材料對于RhB溶液的降解率可達54%,分別為g-C3N4納米管和MoS2的4倍和9倍。

    關(guān) 鍵 詞 g-C3N4納米管;復(fù)合材料;MoS2;光催化降解;無模板法

    中圖分類號 O643.36;O644.1 ? ? 文獻標(biāo)志碼 A

    Abstract First, the g-C3N4 nanotubes were prepared by template-free method. And then MoS2 /g-C3N4 nanotubes (MoS2 /C3N4 NTs) composites were prepared by one-step hydrothermal method using ammonium molybdate and thiourea as precursors and g-C3N4 nanotubes as substrates. The morphology and structure of the composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersion spectrum (EDS) and thermogravimetric analysis (TGA). The photocatalytic activities of composites were evaluated by the degradation of rhodamine B (RhB) solution under visible light irradiation. The results showed that the MoS2 /C3N4 NTs composite at MoS2 weight content of 30% possesed the best morphology. As the temperature decreased, the size of the composite increased and the morphology tended to be irregular. The photocatalytic activities of MoS2 /C3N4 NTs composites synthesized at different temperatures were significantly better than that of g-C3N4 nanotubes and MoS2. After 120 min visible light irradiation, the composite with the loading of 30% of MoS2 prepared at 160 ℃ presented the hightest photocatalytic activity up to 54%, which was almost 4 and 9 times higher than that of g-C3N4 nanotubes and MoS2.

    Key words g-C3N4 nanotubes; composites; MoS2; photocatalytic degradation; template-free method

    0 引言

    氮化碳(g-C3N4)是一種以三嗪或3-s-三嗪為結(jié)構(gòu)單元的二維半導(dǎo)體材料,具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)及獨特的能帶結(jié)構(gòu),良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性。2009年,Wang[1]等首次報道了非金屬半導(dǎo)體材料g-C3N4在可見光下分解水產(chǎn)氫,使得g-C3N4迅速成為光催化領(lǐng)域的研究熱點,并廣泛應(yīng)用于光催化降解有機染料、光催化有機合成、光催化還原CO2等[2-4]領(lǐng)域。但是利用氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素等前驅(qū)體直接熱縮聚形成的無定型氮化碳比表面積小,電子-空穴復(fù)合率高,使得g-C3N4的光催化效果并不理想。在所有的改性方法中,形貌調(diào)控和半導(dǎo)體復(fù)合是提高g-C3N4光催化活性的有效改性方法。

    形貌調(diào)控主要包括g-C3N4納米棒[5]、納米管[6]、納米片[7]、納米球[8]等規(guī)整結(jié)構(gòu)的制備,與無定型g-C3N4相比,形貌調(diào)控可以提高g-C3N4的比表面積和增加光催化過程中的活性位點。其中,通過構(gòu)造具有開放介孔管狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4光催化劑,可以有效地將光生載流子沿1D路徑轉(zhuǎn)移,減少傳質(zhì)阻力,而其暴露的內(nèi)表面和外表面可導(dǎo)致較高的表面光催化反應(yīng)速率[9].

    半導(dǎo)體復(fù)合并不是將g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料進行簡單的物理混合,而是充分接觸形成異質(zhì)結(jié),可以有效地降低g-C3N4電子-空穴的復(fù)合率,提高對可見光的吸收,從而提高g-C3N4的光催化性能。氧化物、硫化物、銀基化合物、鉍基化合物等金屬半導(dǎo)體已被應(yīng)用于制備g-C3N4半導(dǎo)體復(fù)合材料,在諸多的半導(dǎo)體材料中,二硫化鉬(MoS2)是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫化物,擁有合適的價帶邊緣位置并與g-C3N4存在很好的晶格匹配,不僅可以調(diào)控g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu),還能通過其較大的比表面積增大g-C3N4光催化反應(yīng)過程中的吸附位點,表現(xiàn)出強大的吸附性能。已有研究表明MoS2與其他半導(dǎo)體相結(jié)合用于光催化降解污染物或光催化分解水制氫,可以顯著提高催化劑的活性[10].

    在本研究中,采用質(zhì)子化三聚氰胺熱縮聚制備管狀形貌的g-C3N4,首次嘗試將g-C3N4納米管與鉬酸銨、硫脲通過一步水熱法制得微米花MoS2修飾的g-C3N4納米管復(fù)合材料。采用XRD、SEM、FT-IR、EDS、TGA等技術(shù)對復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)、形貌和組成進行表征,并以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物考察了其光催化降解能力,探討了復(fù)合材料光催化性能提升的原因.

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    三聚氰胺、硫脲為分析純,均購自北京百靈威科技有限公司;濃硝酸為分析純,購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;鉬酸銨為分析純,購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;RhB為分析純,購自天津市光復(fù)精細化工研究所;乙二醇、無水乙醇為分析純,均購自天津市富宇精細化工有限公司;去離子水 (自制)。

    1.2 材料的制備

    1.2.1 g-C3N4納米管的制備

    采用自組裝法制備g-C3N4納米管[11]。稱量1 g三聚氰胺溶解于40 mL乙二醇中,攪拌直至形成透明的飽和溶液。將配置好的60 mL、0.12 mol/L稀硝酸溶液逐滴加入到30 mL飽和溶液中,逐漸形成白色的絮狀沉淀,離心收集白色沉淀,用無水乙醇洗去未反應(yīng)的稀硝酸和乙二醇,將收集到的白色沉淀置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。再將干燥后的白色固體置于馬弗爐中以10 ℃/min的速率加熱至400 ℃,焙燒2 h,自然冷卻至室溫即得g-C3N4納米管.

    1.2.2 MoS2/C3N4 NTs復(fù)合材料的制備

    采用一步水熱法制備MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物材料。將0.247 g鉬酸銨和0.381 g硫脲同時溶解于30 mL去離子水中,快速攪拌使其溶解,然后取適量的g-C3N4納米管加入到上述溶液中,超聲分散30 min,將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,200 ℃下加熱反應(yīng)24 h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇多次洗滌,將離心所得的產(chǎn)物在80 ℃烘箱中干燥6 h,即得MoS2負載量為30%的MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物,記為MoS2/C3N4 NTs-x-y,其中x代表反應(yīng)溫度,y代表MoS2負載量。作為對照,以同樣方法在不加入g-C3N4納米管的條件下,制備純的MoS2樣品.

    1.3 MoS2/C3N4 NTs復(fù)合材料的表征

    采用X射線衍射儀(XRD-6100,日本島津)分析復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)、組成,入射光波長 λ = 0.154 06 nm,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ = 10°~80°,掃描速度為5°/min。采用傅里葉紅外光譜儀(TENSOR27,德國布魯克光譜儀器公司)測定復(fù)合材料的紅外譜圖,KBr壓片。采用掃描電子顯微鏡(JSM-IT300LV,日本電子公司)表征復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)元素組成分析。采用紫外可見分光光度計(UV1800,上海美譜達儀器有限公司)測量溶液的吸光度。

    1.4 MoS2/C3N4 NTs復(fù)合材料的光催化性能測試

    實驗通過降解RhB溶液來評價MoS2/C3N4 NTs復(fù)合材料的光催化活性。量取100 mL、10 mg/L的RhB溶液置于夾套石英光催化反應(yīng)器中,稱取0.1 g 復(fù)合催化劑分散在RhB溶液中,在黑暗環(huán)境中磁力攪拌30 min,達到吸附-脫附平衡??梢姽庠催x用300 W的氙燈,用濾光片除去波長λ < 420 nm的光。打開光源,每隔15 min取4 mL溶液于離心管中高速離心,取上層清液檢測其在最大吸收波長處的吸光度,根據(jù)式(1)計算RhB溶液的降解率:

    式中:[η]為降解率;C0為吸附-脫附平衡后溶液中RhB的濃度;C為光照不同時間后溶液中RhB的濃度;[A0]為吸附-脫附平衡后RhB溶液的吸光度;[At]為光照不同時間后RhB溶液的吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MoS2/C3N4 NTs復(fù)合材料的表征

    2.1.1 XRD分析

    圖1為MoS2、C3N4 NTs及MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物的XRD圖。由圖可知,單純的g-C3N4納米管在13.4°和27.8°具有石墨相氮化碳的2個特征衍射峰,分別對應(yīng)于(100)和(002)晶面。單獨水熱形成的MoS2在14.2°、33.2°、58.8°有3個特征衍射峰,分別對應(yīng)(002)、(100)和(110)晶面。一步水熱法制備的MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物在33.2°、58.8°出現(xiàn)MoS2的特征衍射峰,在28.4°出現(xiàn)C3N4 NTs的衍射峰,顯示(002)晶面的衍射峰位置由27.8°移至28.4°,晶面間距相應(yīng)減小,表明隨著水熱反應(yīng)的進行,樣品的層間堆疊變得更加致密。衍射峰強度變大且峰寬減小,表明在g-C3N4納米管在高溫高壓水熱反應(yīng)后結(jié)晶度增大。復(fù)合物在10.9°附近出現(xiàn)新峰,符合之前的研究結(jié)論[12], 表明可能是棒狀g-C3N4的產(chǎn)生所致。

    2.1.2 FTIR分析

    圖2為MoS2、C3N4 NTs及MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物的FTIR圖。由圖可知,對于MoS2,位于3 430 cm-1 處寬的吸收峰是由于表面吸附 H2O 分子的—OH 伸縮振動,位于669 cm-1 處的吸收來自 Mo—S 鍵的伸縮振動[13]。g-C3N4納米管在806.7 cm-1處的尖峰對應(yīng)于氮化碳三嗪環(huán)的彎曲振動,1 200 ~ 1 650 cm-1處的多個吸收峰對應(yīng)的是芳香環(huán)中C—N和C=N鍵的伸縮振動,2 800 ~ 3 500 cm-1處的寬峰則是材料末端的—NH2和=NH的伸縮振動。一步水熱法制備的MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物與g-C3N4納米管有相似的紅外吸收峰,表明MoS2的復(fù)合并不會改變g-C3N4納米管的結(jié)構(gòu),這與XRD分析結(jié)果一致。

    2.1.3 MoS2負載量對MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物形貌的影響

    圖3是200 ℃下不同MoS2負載量的MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物的SEM圖。如圖3f)所示,C3N4 NTs的管狀形貌較為均勻的納米管,長度大約為40~50 μm,管壁表面較粗糙,由于靜電相互吸引作用易使多個納米管同向緊密堆積在一起,并無其他雜質(zhì)的存在。當(dāng)少量MoS2與C3N4 NTs復(fù)合時,C3N4 NTs變成了直徑更小的柔性g-C3N4納米棒,并因靜電相互吸引形成了g-C3N4花簇,形成了以g-C3N4花簇為主要形貌的復(fù)合物,而MoS2分布在花簇的表面。當(dāng)MoS2負載量為30%時,復(fù)合物中同時呈現(xiàn)了MoS2和g-C3N4兩者的形貌結(jié)構(gòu),其中有大量的MoS2微米花,且粒徑大小不均勻,少量的棒狀g-C3N4長徑比均一,表面光滑,穿插于團聚的MoS2微米花之間,但二者界面未能充分接觸。MoS2負載量在50%以上時,復(fù)合物中MoS2為主體,幾乎觀察不到棒狀g-C3N4。隨著MoS2負載量的提高,MoS2的粒徑越小,微米球形貌越不完整,越容易發(fā)生團聚。由此可知,當(dāng)MoS2負載量為30%時,復(fù)合物形貌較好,能同時觀察到MoS2和g-C3N4的存在。

    2.1.4 反應(yīng)溫度對MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物形貌的影響

    圖4是不同溫度下MoS2負載量為30%的MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物的SEM圖。從圖中4b)和4c)可以看出,當(dāng)MoS2負載量均為30%時,與200 ℃形成的復(fù)合物相比,180 ℃和160 ℃下制備的MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物的分散性更好,其中180 ℃下的復(fù)合物中棒狀形貌較均勻,尺寸較大,較多的MoS2分散在棒狀g-C3N4表面。160 ℃下復(fù)合物的尺寸最大,出現(xiàn)了極不規(guī)則的棱柱狀和塊狀,使得更多的MoS2分散在表面。由此可知反應(yīng)溫度對MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物形貌是有影響的,C3N4NTs水熱后管狀形貌變?yōu)榘魻?,且隨著溫度的降低,g-C3N4棒狀形貌越不規(guī)則,尺寸越大,MoS2微米球越不完整,粒徑越小,有利于二者之間的界面接觸,增大了二者的接觸面積。

    2.1.5 EDS能譜分析

    EDS能譜如表1所示,從表中可以得到不同溫度下制備的MoS2負載量為30%的MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物的元素質(zhì)量比。

    由表1可以發(fā)現(xiàn),C3N4 NTs中碳、氮質(zhì)量分數(shù)較高,氧含量較低,通過一步水熱法制備的復(fù)合物中氧含量明顯增加,氮含量明顯減少,尤其200 ℃時氮含量僅有2.68%,有研究表明氮化碳在高溫高壓的狀態(tài)下,其結(jié)構(gòu)邊緣游離的—NH2和—NH—易于與水中的H離子結(jié)合形成NH3,故氮元素損失嚴(yán)重[14]。而180 ℃復(fù)合物中氧元素含量達到22.62%,而Mo/S元素的質(zhì)量比與理論值相差太大,推測可能有少量的MoO3形成。160 ℃復(fù)合物中Mo/S元素質(zhì)量比接近理論值1.5,且碳氮元素含量之比也最接近理論值,說明此溫度下既可以生成MoS2,也不會對g-C3N4納米管的結(jié)構(gòu)有太大的影響.

    2.1.6 熱重分析

    圖5是C3N4 NTs 和MoS2/C3N4 NTs-160 ℃-30%復(fù)合物的熱重曲線。從圖中可以看出當(dāng)溫度低于400 ℃時,C3N4 NTs比較穩(wěn)定,質(zhì)量損失很少。少量的質(zhì)量損失主要是由C3N4 NTs吸附的水和氣體揮發(fā)引起。在400 ~ 660 ℃,TGA曲線出現(xiàn)了明顯的失重過程,失重速率由快到慢,對應(yīng)于C3N4 NTs結(jié)構(gòu)單元的早期部分熱縮聚和后期的完全熱分解。當(dāng)溫度高于700 ℃時,總質(zhì)量損失達到100%,說明C3N4 NTs在700 ℃的空氣氣氛中已經(jīng)完全分解了。而MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物的失重曲線由兩部分組成,一部分是C3N4 NTs的熱分解,另一部分是高溫處理下MoS2轉(zhuǎn)化為MoO3。復(fù)合物中氮化碳的熱分解發(fā)生在350 ~ 450 ℃區(qū)間,而MoS2會在400 ℃左右氧化為MoO3。與單一的C3N4 NTs相比,復(fù)合物的熱分解溫度降低且熱分解速率加快,說明通過一步水熱法將MoS2與C3N4 NTs進行復(fù)合會降低氮化碳的熱穩(wěn)定性,并對氮化碳的熱分解起到了一定的催化作用[15],當(dāng)溫度高于450 ℃時,復(fù)合物的質(zhì)量損失穩(wěn)定在68%左右,殘留物為三氧化鉬。

    2.2 MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物光催化性能測試

    圖6是MoS2、C3N4 NTs及MoS2/C3N4 NTs 復(fù)合物的光催化降解RhB (10 mg/L)曲線圖。所有的樣品均是黑暗吸附30 min達到吸附平衡后進行的光催化實驗,從圖中可以看出,在不加入任何催化劑時,RhB溶液的濃度基本不隨光照時間的延長而降低,這說明RhB的自降解能力非常低,可以忽略,同時MoS2對RhB的降解能力比較差。單一的C3N4 NTs在光照120 min后對染料的降解率僅有13%,而不同溫度下制備的MoS2 負載量為30%的MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物的光催化降解率均有不同程度的提高,其中160 ℃下制備的復(fù)合物光催化效果最好,在光照120 min后對染料的降解率可達54%,降解效率為C3N4 NTs的4倍。180 ℃下制備的復(fù)合物的光催化降解率提高了10%,200 ℃下制備的復(fù)合物的光催化效果相對較差,推測的原因可能有兩個:1)C3N4 NTs在160 ℃的水熱條件下尺寸變大,形成的塊狀氮化碳使團聚的MoS2附著其表面,提供了更大的接觸面積,從而降低了光生電子空穴的復(fù)合率,提高了光催化效率;2)根據(jù)EDS數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),160 ℃下復(fù)合物中C/N及Mo/S質(zhì)量比均與理論值比較接近,而C3N4 NTs在200 ℃下易于溶解導(dǎo)致氮元素損失嚴(yán)重,從而影響了復(fù)合物的光催化性能.

    3 結(jié)論

    本實驗采用質(zhì)子化三聚氰胺自組裝法制備了g-C3N4納米管,并通過一步水熱法成功制備了MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物。研究結(jié)果表明,在較高溫度下進行水熱反應(yīng)則g-C3N4難以維持管狀形貌,易于形成棒狀形貌。MoS2負載量會影響最終復(fù)合物的形貌。 在可見光照射下,MoS2/C3N4 NTs復(fù)合物光催化降解效率優(yōu)于單獨使用g-C3N4納米管和MoS2。此法可拓展到制備其他g-C3N4納米管基復(fù)合材料,并有望在光催化、電催化、生物大分子運載等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

    參考文獻:

    [1] ? ?WANG X C,MAEDA K,THOMAS A,et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials,2009,8(1):76.

    [2] ? ?胡紹爭,桂建舟,金瑞瑞,等. Fe摻雜g-C3N4的制備及其可見光催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2014,30(9):1706-1712.

    [3] ? ?CHEN Y,ZHANG J S,ZHANG M W,et al. Molecular and textural engineering of conjugated carbon nitride catalysts for selective oxidation of alcohols with visible light[J]. Chemical Science,2013,4(8):3244.

    [4] ? ?HUANG Q,YU J G,CAO S W,et al. Efficient photocatalytic reduction of CO2 by amine-functionalized g-C3N4[J]. Applied Surface Science,2015,358:350-355.

    [5] ? ?BAI X J,WANG L,ZONG R L,et al. Photocatalytic activity enhanced via g-C3N4 nanoplates to nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(19):9952-9961.

    [6] ? ?鄭云,王博,王心晨. 石墨相氮化碳納米管的合成及光催化產(chǎn)氫性能[J]. 影像科學(xué)與光化學(xué),2015,33(5):417-425.

    [7] ? ?TONDA S,KUMAR S,SHANKER V. Surface plasmon resonance-induced photocatalysis by Au nanoparticles decorated mesoporous g-C3N4 nanoshe-ets under direct sunlight irradiation[J]. Materials Research Bulletin,2016,75:51-58.

    [8] ? ?ZHOU X S,JIN B,CHEN R Q,et al. Synthesis of porous Fe3O4/g-C3N4 nanospheres as highly efficient and recyclable photocatalysts[J]. Materials Research Bulletin,2013,48(4):1447-1452.

    [9] ? ?VARGHESE O K,PAULOSE M,GRIMES C A. Long vertically aligned titania nanotubes on transparent conducting oxide for highly efficient solar cells[J]. Nature Nanotechnology,2009,4 (9) :592-597.

    [10] ?LI Y G,WANG H L,XIE L M,et al. MoS2 nanoparticles grown on graphene:an advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(19):7296-7299.

    [11] ?GAO J,ZHOU Y,LI Z S,et al. High-yield synthesis of millimetre-long,semiconducting carbon nitride nanotubes with intense photoluminescence emission and reproducible photoconductivity[J]. Nanoscale,2012,4(12):3687-3692.

    [12] ?石磊,郭丹宜,柴志生,等. 棒狀石墨相氮化碳的制備及可見光催化性能[J]. 科學(xué)通報,2016,61(12):1323-1329.

    [13] ?JIN X X,F(xiàn)AN X Q,TIAN J J,et al. MoS2 quantum dot decorated g-C3N4 composite photocatalyst with enhanced hydrogen evolution performance[J]. RSC Advances,2016,6(58):52611-52619.

    [14] ?LIU C G,WU X T,LI X F,et al. Synthesis of graphene-like g-C3N4/Fe3O4 nanocomposites with high photocatalytic activity and applications in drug delivery[J]. RSC Advances, 2014,4(107):62492-62498.

    [15] ?劉海峰,曾暉,楊智,等. 二硫化鉬粉體表面改性研究及其應(yīng)用[J]. 潤滑油,2015,30(2):26-30.

    [責(zé)任編輯 ? ?田 ? ?豐]

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