PP微孔薄膜

符朝貴譯

(江蘇景宏新材料科技有限公司)

1 開發(fā)的領(lǐng)域

敘述關(guān)系到目前的開發(fā)PP微孔薄膜的生產(chǎn)工藝.這個有氣孔的發(fā)明薄膜是開孔薄膜，這些孔必需是連通的，從薄膜的一面通到另一面。目前發(fā)明薄膜的薄膜內(nèi)部，孔徑和彎曲路徑，是在一定的范圍，通常小于可見光波。

發(fā)明的PP微孔薄膜是真正的多孔性，孔的體積包括在薄膜中，孔的結(jié)構(gòu)允許通過N2，抗拉性能是區(qū)別其它薄膜和滿足要求的優(yōu)先性能。

2 優(yōu)秀性能的概述

我們把現(xiàn)有的薄膜樣品美國的NO3，801，404和歐盟的NO0，108，601A2，他們的微孔都是拉伸形成的，這首先具有相關(guān)聯(lián)的單軸冷卻拉伸和加熱拉伸，半結(jié)晶，不透氣，有彈性的PP薄膜。這種拉伸方法是經(jīng)濟的，科技的，簡單的，因為不用溶劑。單向拉伸產(chǎn)生的孔，絲連各向異性薄膜，拉伸強度很明顯看出。橫向拉伸強度很低，一般在10Mpa左右。

對比歐洲的 NO.0，108，601A2的 PP微孔薄膜，是用同樣的鑄片的方法，用30%PP料和70%的低分子聚合物重量比，進行熱混合擠出，在鑄片輥上形成固體片材，在PP料與低分子聚合物中間形成少量的微孔，這些薄膜可以有高孔隙率，但也有不可避免的缺點，與干法拉伸比需要大量的溶劑。

PP微孔薄膜在許多行業(yè)都有吸引力，包括醫(yī)藥，控制分離，電化學(xué)，電池隔膜，微孔過濾膜.這些微孔薄膜的應(yīng)用要有微孔尺寸的要求，尺寸在0.05μm級別，并且有窄的分布范圍，有高的孔隙率，允許氣體通過和好的液體親和性，并有優(yōu)良的機械性能，還要有可以高效生產(chǎn)的工藝方法。

發(fā)明的敘述:

介紹的發(fā)明，是新的PP微孔薄膜和生產(chǎn)方法，對比過去知道的PP微孔薄膜，它有高的孔隙率和允許的滲透率，窄的孔隙分布，改進的機械性能。這項發(fā)明介紹了新的PP微孔薄膜拉伸方法，從沒有孔隙的結(jié)晶開始的薄膜，帶有大量的β晶體。

這個工藝第一步:雙軸拉伸前，使鑄片形成微孔結(jié)構(gòu)。第二步，熱定型，在雙向張力的情況下，使孔隙率進一步增加，穩(wěn)定孔的結(jié)構(gòu)和提高耐溫性，成為最終的微孔薄膜成品。

開始均勻的PP薄膜含有大量的β晶，是通過PP和小顆粒的β成核劑在擠出鑄片過程中形成晶核。

目前發(fā)明的微孔PP薄膜的特征是孔隙率在30—40%，通常大于35—40%，平均孔徑在100—2000A，通常在200—800A，并且孔徑分布的窄。薄膜可通過氮氣的系數(shù)為1－5 ×10－3ml/cm3.sec，atm.比2 × 10－3ml/cm3.sec，大得很多。機械強度比其他薄膜均勻，在薄膜的所有地方都相近，抗拉強度在所有的方向上都大于60Mpa，好的還可以大于70Mpa。

此發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是高含量β晶PP鑄片的均勻性和特殊的雙軸拉伸技術(shù)，形成特有的微孔結(jié)構(gòu)，形態(tài)和機械性能。

其發(fā)明的優(yōu)點，將體現(xiàn)在與附圖相結(jié)合的有關(guān)發(fā)明技術(shù)的詳細說明上。

簡要說明附圖:

⑴，附圖1是用掃描電鏡照的PP發(fā)明的微孔薄膜表面照片，放大倍數(shù)72，500。

圖1 隔膜表面照片

⑵，附圖2是發(fā)明PP微孔薄膜連續(xù)微孔直徑與流量改變的曲線。

圖2 橫坐標為孔徑尺寸.縱坐標為流量的改變

⑶，附圖3說明PP微孔薄膜拉伸比影響透氮系數(shù)的曲線.

圖3 橫坐標為薄膜拉伸比.縱坐標為透氣系數(shù).

優(yōu)點的體現(xiàn)說明:

從高含量的β晶的結(jié)晶片材開始比較發(fā)明的微孔PP薄膜，等規(guī)PP可以幾種晶體的改變，a單斜晶是普通最常見的.PP的六邊形的β晶形式在特殊結(jié)晶條件下形成晶核，PP的β形成晶核，例如中國 NO，1，004，076B.Angew.makromol.chem.94，213(1981).J，Appl polym.Sci，36，995(1988).

在PP沒有孔的片材形成晶核的技能是技術(shù)關(guān)鍵，PP開始鑄片的無孔片材可以進行比較，利用PP的等溫曲線，選擇等規(guī)度大于96%，熔體指數(shù)大約在0.1—70，最好選擇在0.5—30之間。

3.適當(dāng)?shù)谋容^發(fā)明的開始薄膜的結(jié)構(gòu)類型，我們將知道的區(qū)別和技術(shù)。舉個例子，習(xí)慣上螺桿擠出設(shè)備配備一套滿意的衣架式的模頭。PP原料和成核劑輸送到擠出機料斗，PP原料被熔化，并被螺桿輸送到模頭，通過一個窄縫形成鑄片，從鑄片輥上剝離下來。一般PP擠出熔體溫度高于PP的熔點，優(yōu)選的溫度范圍180－－250℃。在K期間的準確數(shù)值是發(fā)明薄膜鑄片的相對β晶體的含量，它將在以下的文件資料給與詳細的解釋。

K=Iβ(300)/Iβ(300) － Ia(110) － Ia(040)－Ia(130)

Ia(hk I)和Iβ(hk I)是X光衍射中寬度，角度反映的激烈程度的區(qū)別，和β晶體的改變的區(qū)別。如果K值是零，說明沒有β晶的改變，如果在鑄片中只有β晶型的轉(zhuǎn)變，鑄片的K值，將使鑄片形成微孔，一般K值大于0.5，優(yōu)秀的K值大于0.7。薄膜中無變化的β晶含量對微孔薄膜的滲透性很重要。開始的片材變成薄片，測定K值有所不同。如果鑄片在厚度方向上β晶體的含量少，薄膜的這個地方的厚度就會薄，結(jié)果使薄膜這個地方的滲透性降低2—3，甚至更多。

鑄片工藝的控制就是為了獲得高含量的β晶體，鑄片的適當(dāng)溫度在80－135℃，在鑄片或剝離過程中采用各種方法，使鑄片β晶體含量均勻無差異，另一個技術(shù)問題就是擠出鑄片冷輥與氣流的結(jié)合，冷輥和氣流的空氣溫度必須進行控制.冷輥的周圍要有熱的環(huán)境，這樣，當(dāng)環(huán)境溫度有大變化時能控制，使溫度更穩(wěn)定。

高K值的鑄片和均勻結(jié)構(gòu)，然后進行雙軸拉伸形成新的微孔薄膜，拉伸工藝是兩個垂直方向的拉伸，有不同方法的雙軸拉伸，分步拉伸，同步拉伸。這兩種工藝是目前應(yīng)用的，為了提高微孔膜的機械性能，可以在橫向或縱向增加一次拉伸，采用常規(guī)的工藝參數(shù)對薄膜進行任何方向的拉伸，但拉伸比要低。

當(dāng)采用多次拉伸工藝時，準確的最終拉伸比。

最終拉伸比=最后的拉伸寬度或長度/拉伸前的寬度或長度.

拉伸工藝是在兩個垂直方向的拉伸，縱橫向的拉伸比最好是相同，或略有差別。對于同步拉伸，建議縱橫向拉伸比采用相同拉伸比。當(dāng)兩步拉伸時，兩個方向的拉伸溫度和拉伸比略有小的變化。

雙軸拉伸溫度范圍在80－140℃，優(yōu)選的拉伸溫度在90－130℃，鑄片的結(jié)構(gòu)和性能拉伸后顯然發(fā)生了變化，包括分步拉伸和同步拉伸的多次雙軸拉伸，微孔薄膜的拉伸倍數(shù)在1.5—20之間，而優(yōu)選的拉伸倍數(shù)在2—10之間。

拉伸速率對微孔薄膜也有一定的影響，拉伸速率建議每個方向的變形低于10/minˉ1。

拉伸后的微孔薄膜要經(jīng)過熱定型，使尺寸穩(wěn)定，熱定型溫度一般在90－155℃，優(yōu)選的溫度在110－140℃。熱定型處理的時間一般在拉伸后0.1—30min，優(yōu)選時間為0.5—5min。圖1是用掃描電鏡拍的部分PP微孔薄膜的表面照片，在圖1可以看出，有圓形的孔，幾乎圓孔部分在薄膜表面分布均勻，孔徑一般都在300—1000A。微孔薄膜的孔隙率大于20%，達到30－40%，大多數(shù)孔隙率在30－35%的范圍，最終的孔隙率是孔的體積含量，決定以下的方程式:

孔隙率 =Vp/Vf=(Vf－Vr)/Vf.

Vf是微孔薄膜總的體積，包括兩部分，一部分Vr是PP原料，一部分是孔的體積Vp。微孔薄膜的平均孔徑在100—2000A，大多數(shù)在200—800A之間。孔徑尺寸的測定，是根據(jù)壓力氣泡和溶劑滲透的方法，這種方法在1985年John Wiley和Sone的《人造聚合物隔膜》的R，E，K中的敘述.產(chǎn)生不穩(wěn)定孔的尺寸，通過使用以上說過的結(jié)合的方法.圖2顯示的曲線是微孔薄膜穩(wěn)定的決定因素。

確定微孔的平均φav，尺寸的相對50%是不穩(wěn)定的，孔的尺寸的分布，可以用兩個拉伸率R90到Rm來描述。由下式?jīng)Q定:

R90= Φ90/Φav

Rm= Φm/Φav

Φm是孔的最大尺寸，Φ90是相對90%的不穩(wěn)定孔，現(xiàn)在的微孔薄膜R90和Rm一般都分別低于2和3。薄膜孔徑尺寸的分布寬窄的特性是有區(qū)別的，根據(jù)準確采用的優(yōu)選工藝，和重要薄膜的應(yīng)用及過濾的介質(zhì)有所區(qū)別。

微孔薄膜的特性，高的滲透氣體和液體的性能。微孔薄膜的透氮氣系數(shù)在25℃，標準大氣壓下，通常大于5 ×10－4m l/cm2sec atm.優(yōu)秀較好的1—5×10－3m l/cm2sec atm.。透氣系數(shù)由以下式?jīng)Q定:

P=Qd/Pat

Q是薄膜浸透的A區(qū)域的體積，薄膜在不同壓力P下，透過的時間t，采用比較好的工藝技術(shù)生產(chǎn)的微孔薄膜的機械性能較好，拉伸性能在薄膜的所有方向都是一致的。薄膜的張力大于60Mpa，在120—150Mpa，薄膜的斷裂伸長率大于30%，一般都在150—200%，彈性模量在0.4—1.2Gpa。規(guī)定了檢測拉伸強度的方法，試樣有效長度25㎜，拉伸速度100mm/min.

PP微孔薄膜是不親水的，它們可以通過采用物理或化學(xué)的方法引進親水基團，改變薄膜表明的極性，滿足在水的系統(tǒng)的應(yīng)用。

實例1:一個特殊的PP鑄片A，K值為0.85，在溫度110℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，限定拉伸倍數(shù)2.7，在相同的拉伸速率1.3/minˉ1，試樣A拉伸后獲得平均孔徑690A，氮氣透過率1.73 × 10－3ml/cm2sec atm。

實例2:一個特殊的PP鑄片A，K值為0.84，在溫度110℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，限定拉伸倍數(shù)6，經(jīng)過拉伸后的微孔薄膜，不同的區(qū)域孔隙率有明顯的不同，這個區(qū)域大約有500cm2這個結(jié)果列在表1中。薄膜的平均孔隙率在30.4%，有小的波動。

表1 孔隙率的檢測結(jié)果

實例3:一個特殊的PP鑄片A，K值為0.80，在溫度110℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，限定拉伸倍數(shù)5，拉伸后薄膜的平均孔徑470A，孔徑的分布 R90=1.87。

實例4:一個特殊的PP鑄片A，K值為0.82，在溫度115℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，不同的拉伸倍數(shù)，微孔薄膜的滲透系數(shù)被確定，在圖3中顯示拉伸比的作用。滲透系數(shù)顯示，最大的拉伸比大約在3左右。

實例5:一個特殊的PP鑄片A，K值為0.82，在溫度115℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，不同的拉伸倍數(shù)，拉伸后薄膜的拉伸強度，在20℃環(huán)境下檢測結(jié)果列在表2中。

表2 微孔薄膜的機械性能

實例6:一個特殊的PP鑄片A，采用各種K值，在溫度115℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，相同的拉伸倍數(shù)，拉伸后薄膜的平均孔徑，氮氣滲透率，檢測結(jié)果列在表3中。

表3 K值對PP微孔薄膜性能的影響

實例7:一個特殊的PP鑄片A，K值為0.71，在溫度120℃條件下進行雙軸拉伸，采用同步拉伸方法，限定拉伸倍數(shù)4.1，薄膜拉伸后，聚苯乙烯和丙酮混合的乳液，具有平均粒徑600A的顆粒，在2.5標準大氣壓以下的不同壓力，對微孔薄膜進行過濾，過濾后對液體進行了凈化。

這個理論參數(shù)的優(yōu)選和例子的操作，已經(jīng)有了近一步的說明，這個創(chuàng)造有些技術(shù)保護在其中，然而沒有進行詳細的解說，而是有限的進行特別的說明，由于這些解說有一定的主觀性，在一定程度上有一定的限制性。薄膜有些異變和變化，可能使這些技術(shù)，脫離了創(chuàng)造的技術(shù)規(guī)律。

對PP隔膜的要求是什么:

1，通過拉伸高含量的β晶體的鑄片，形成微孔薄膜，薄膜的孔徑在1000—2000A，氮氣滲透系數(shù)大約1—5 ×10－3ml/cm2 sec atm，薄膜各方向的拉伸強度在60－－150Ma。

2，PP微孔薄膜的性能，孔隙率大約在30—40%，微孔薄膜的平均孔徑在200—800A之間.

3，微孔薄膜滿足1和2項要求外，還要有窄的孔徑分別，拉伸比R90要小于2.

4，微孔薄膜的斷裂伸長率在30—200%之間，彈性模量在 0.4Ppa—1.2Gpa.

注:本文是根據(jù)1992年7月28日的united states patent(19)文翻譯?？梢钥闯鲈俅祟I(lǐng)域我們要落后先進國家接近15年。但還有參考價值。