端羥基P(GA-b-AMCMO)共聚醚的合成與性能①

盧先明，劉亞靜，莫洪昌，栗 磊，姚逸倫，李大鵬

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

疊氮粘合劑具有高能、燃燒快、燃?xì)馇鍧?、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑和燃?xì)獍l(fā)生劑的理想粘合劑［1－5］。疊氮粘合劑的典型代表為疊氮縮水甘油醚(GAP)，但GAP基推進(jìn)劑一直存在力學(xué)性能較差的問(wèn)題，除了GAP均聚物存在分子側(cè)鏈—CH2N3較多，鏈承載系數(shù)較小，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn偏低等因素之外［2，6］，一個(gè)重要原因是在研推進(jìn)劑所用的含能增塑劑多為硝酸酯增塑劑，其與疊氮類聚合物在結(jié)構(gòu)上存在較大差異、二者混溶性較差［7］。

為了改善疊氮粘合劑與硝酸酯增塑劑的混溶性，Manser等在疊氮粘合劑分子結(jié)構(gòu)中引入硝酸酯基進(jìn)行修飾改性，設(shè)想依據(jù)相似相溶的原理來(lái)改善其與硝酸酯增塑劑的混溶性。然而，硝酸酯基團(tuán)的引入對(duì)力學(xué)性能的改善并不明顯［7－9］。Hinshow在惰性粘合劑的分子鏈中引入—CN基。研究發(fā)現(xiàn)，此聚合物與硝酸酯增塑劑有著良好的混溶性［10］，但遺憾的是該粘合劑不含疊氮基團(tuán)，使推進(jìn)劑的比沖損失過(guò)大。

本研究以1，3，5-三羥乙基異氰脲酸酯(THEIC)取代1，4-丁二醇為起始劑，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷(ECH)開環(huán)聚合和疊氮化取代等反應(yīng)，首先制成帶有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的Mn為2 500～3 000的三官能度疊氮縮水甘油醚(TGAP)［11－12］，然后以其為大分子起始劑，引發(fā)含—CN基疊氮單體3-疊氮甲基-3-氰乙氧基甲基氧丁環(huán)(AMCMO)進(jìn)行聚合，制備出一種新型嵌段疊氮粘合劑P(GA-b-AMCMO)［13］。通過(guò)在疊氮粘合劑分子結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)極性的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和氰基功能基團(tuán)［12－13］，大幅提高了其與硝酸酯增塑劑混溶性能和相應(yīng)疊氮推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原材料和儀器

原材料:ECH、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn);GAP(Mn=2 850，羥值 =36．42 mgKOH/g)、AMCMO［13］為實(shí)驗(yàn)室自制;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國(guó)拜爾公司生產(chǎn);三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)，浙江省黃巖合成化工廠，用前重蒸;THEIC，常州市華安精細(xì)化工廠;無(wú)水NaCO3、異丙醇和石油醚(60～90℃)均為分析純，西安化學(xué)試劑廠。

儀器和測(cè)試條件:用美國(guó)Nicolet公司60SXR-FTIR儀(KBr)和德國(guó)Bruker公司AVANCE AV500型核磁共振儀(1H-NMR，13C-NMR)對(duì)GA-b-AMMO共聚醚等聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;用美國(guó)TA公司DSC910S差示掃描量熱儀測(cè)量聚合物的Tg和熱分解溫度;羥值用上海精密科學(xué)儀器有限公司ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定;聚合物的Mn采用英國(guó)PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，色譜柱為PLgel M IXED-E串聯(lián)色譜柱，以PEG為標(biāo)樣，流動(dòng)相為THF，柱溫40℃;聚合物的粘度采用美國(guó)Brookfield公司CAP2000+椎板粘度計(jì)測(cè)定，測(cè)試溫度50℃;推進(jìn)劑的力學(xué)性能采用美國(guó)Instron公司Instron 6022型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

1．2 分析測(cè)試方法

羥值采用吡啶-醋酐法，按照 Q/AY001—2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。力學(xué)性能用Instron 6022型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，采用GB/T 528—1992標(biāo)準(zhǔn)。

1．3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1．3．1 合成路線

P(GA-b-AMCMO)的合成路線設(shè)計(jì)見(jiàn)下反應(yīng)式，其中 X+Y+Z=20～30，X'+Y'+Z'=10～20，均為整數(shù)。

1．3．2 氯化聚醚多元醇CTP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的100 ml四口瓶中，加入起始劑 THEIC 4．698 g(0．018 mol)、二氯乙烷40 ml。攪拌升溫至40℃，加入0．365 ml(0．002 9 mol)BF3·OEt2，待分散均勻后，滴加49．95 g(0．54 mol)ECH，以ECH滴加速度控制反應(yīng)溫度在30～40℃之間，滴完后繼續(xù)室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．7%的Na2CO3水溶液30 ml中和洗滌，分出有機(jī)相用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽水洗滌2次，每次30 ml;然后用蒸餾水洗滌1～3次直至中性，分出有機(jī)相減壓蒸除溶劑得淡黃色粘稠透明液體CTP 53．12 g，收率為 97．2%。IR(KBr，ν，cm－1):3 449(—OH)，1 693，1 463，764(THEIC 的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu))，1 126(C—O—C)，749，706(C—Cl);1H—NMR(500 MHz，CDCl3，δ):3．6(CH2Cl)，3．7(OCH2CH(CH2Cl)O);GPC數(shù)均分子量 MnGPC=2 695;羥值 =59．95 mgKOH/g;平均官能度 f=2．88;氯含量 34．47%;Tg=－38．23 ℃;50 ℃時(shí)粘度為19．14 Pa·s。

1．3．3 大分子起始劑TGAP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的100 ml三口燒瓶中，加入DMF60 ml和氯化聚醚多元醇CTP 31．8 g(0．011 8 mol)，攪拌升溫到60℃，分批加入疊氮化鈉24．5 g(0．378 mol)，加畢后升溫到90 ℃反應(yīng)48 h。反應(yīng)完成后，趁熱過(guò)濾除去固體雜質(zhì)，減壓蒸出大部分的DMF，加入50 ml二氯甲烷溶劑。然后，每次用50ml水洗除殘存的DMF，共洗滌7～8次。分出有機(jī)相減壓蒸除溶劑得淡黃色到淡紅色粘稠透明液體TGAP 32．32 g，收率為 95．3%。IR(KBr，ν，cm－1):3 474(—OH)，2 099，1 282(—N3)，1 694，1 460，764(THEIC 的氮雜環(huán)結(jié) 構(gòu))，1 126(C—O—C);1H-NMR(500 MHz，CDCl3，δ):3．4(CH2N3)，3．7(OCH2CH(CH2N3)O);DSC熱分解溫度為256．38℃;MnGPC=2 784;羥值 =57．63 mgKOH/g;f=2．86;氮含量 38．69%;Tg=－43．90 ℃;50 ℃時(shí)粘度為0．79 Pa·s。

1．3．4P(GA-b-AMCMO)的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的100 ml四口瓶中，加入大分子起始劑 TGAP 8．35 g(0．003 mol)和分散劑二氯甲烷15 ml。冷卻到0℃后加入 BF3·OEt20．57 ml(0．004 5 mol)，0．5 h 后滴加AMCMO 單體8．23 g(0．042 mol)，約3～5 h滴加完畢后恒溫反應(yīng)70 h。反應(yīng)完畢后先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Na2CO3水溶液15 ml中和洗滌，分出有機(jī)相后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽水洗滌2次，每次15 ml;然后，用蒸餾水洗滌1～3次直至中性，分出有機(jī)相減壓蒸除溶劑得黃色粘稠液體15．78 g，即 P(GA-b-AMCMO)粗品，收率為95．2%。

粗產(chǎn)物用石油醚與異丙醇組成的混合溶劑(體積比為1:1)溶劑萃?。?1，14］。萃取劑與粗產(chǎn)物體積比為1:1，攪拌回流0．5 h，靜止分層，待溫度降到室溫(25℃)時(shí)分出上層萃取液。再重復(fù)2次，脫去萃取劑得黃色粘稠透明液體14．03 g，總收率為84．6%。IR(KBr，ν，cm－1):3 483(—OH)，2 251(—CN)，2 102，1 281(—N3)，1 693，1 461，764(THEIC 的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu))，1 111(C—O—C);MnGPC=5 089;羥值 =30．98 mgKOH/g;f=2．81;氮含量 33．56%;Tg= －38．51 ℃;DSC熱分解溫度為254．85℃;50℃時(shí)粘度為2．88 Pa·s。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑用量對(duì)AMCMO聚合反應(yīng)的影響

催化劑用量過(guò)少，聚合反應(yīng)難以引發(fā)或聚合不完全;催化劑用量過(guò)多則會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)失控［11］。以MnGPC=2 784，f=2．86的 TGAP為大分子起始劑，BF3·OEt2為催化劑，通過(guò)核磁氫譜確定未聚合的游離單體與起始劑的摩爾比［15］，在固定 nAMCMO/nTGAP=16/1，聚合溫度0～3℃，3～5 h滴完單體后持續(xù)反應(yīng)70 h的試驗(yàn)條件下，研究了催化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響，其中，Mn理論值=5 920，f理論值=2．86。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 催化劑用量對(duì)AMCMO聚合反應(yīng)的影響Table 1 Effect of the proportion of catalyst on the polymerization

由表1可看出:(1)隨著催化劑用量的增大，游離的單體愈來(lái)愈少，聚合進(jìn)行得愈來(lái)愈完全，萃取后產(chǎn)品的總收率也愈來(lái)愈高。(2)當(dāng)催化劑用量增大到nBF3·OEt2/nTGAP=1．50/1后，游離單體基本消失。此后，再增加催化劑用量，聚合的可控性開始變差。因此，確定催化劑用量為 nBF3·OEt2/nTGAP=1．50/1。

2．2 單體投料比對(duì)AMCMO聚合反應(yīng)的影響

開環(huán)聚合理論表明陽(yáng)離子聚合存在鏈轉(zhuǎn)移，回咬成環(huán)等現(xiàn)象［11，16］;文獻(xiàn)［11］研究表明，環(huán)單體與小分子起始劑的比例越高，越易發(fā)生回咬和鏈轉(zhuǎn)移;為探索大分子起始劑是否也遵循這一規(guī)律，在固定nBF3·OEt2/nTGAP=1．50/1，其他條件同上的試驗(yàn)條件下，研究了單體投料比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。其中，f理論值=2．86，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 單體投料比對(duì)AMCMO聚合反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the proportion of AMCMO on the polymerization

由表2可知:(1)當(dāng)nAMCMO/nTGAP≥16/1時(shí)，Mn和f萃取后實(shí)測(cè)結(jié)果與理論值偏差較大，產(chǎn)品的總收率也較低;當(dāng)nAMCMO/nTGAP≤14/1時(shí)，聚合反應(yīng)較為可控，Mn和f萃取后實(shí)測(cè)結(jié)果則與相應(yīng)理論值較為接近，產(chǎn)品的總收率也較高;這表明由于鏈轉(zhuǎn)移，回咬成環(huán)等因素的影響，單純?cè)龃髥误w比例并不會(huì)相應(yīng)地提高P(GA-b-AMCMO)的Mn，即大分子起始劑引發(fā)環(huán)單體聚合同樣存在可控聚合臨界點(diǎn)的問(wèn)題［11］。(2)當(dāng)nAMCMO/nTGAP為13/1～14/1時(shí)，萃取后可獲得 Mn≥5 000，f≥2．80的高分子量疊氮粘合劑P(GA-b-AMCMO)，由此確定優(yōu)化投料比為nBF3·OEt2/nAMCMO/nTGAP=1．5/13 ～14/1。

2．3P(GA-b-AMCMO)主鏈結(jié)構(gòu)表征

P(GA-b-AMCMO)的主鏈結(jié)構(gòu)可用1H NMR和13C NMR圖譜來(lái)推測(cè)。圖1和圖2分別為均聚醚TGAP(nTHEIC/nGA實(shí)測(cè)值為1/26)與P(GA-b-AMCMO)(Cop-14，nTHEIC/nGA/nAMCMO理論值為 1/26/14)的1H NMR圖譜，圖3為 P(GA-b-AMCMO)(Cop-14)的13C NMR圖譜。

圖1TGAP的1H NMR圖譜Fig．1 1H NMR spectrum of TGAP

圖2 P(GA-b-AMCMO)的1H NMR圖譜Fig．2 1H NMR spectrum of P(GA-b-AMCMO)

由圖1、圖2可知，化學(xué)位移δ約3．40處為GA鏈節(jié)中與—N3相連的—CH2的共振峰(共2個(gè)H原子)。圖2與圖1相比多出了δ2．60峰，該峰為AMCMO鏈節(jié)中與氰基相連的亞甲基上H原子的共振峰(共2個(gè)H原子)。P(GA-b-AMCMO)中GA與AMCMO的鏈節(jié)比可由 SGA/SAMCMO=Sδ3．40/Sδ2．60確定［15］。由圖 2 可知，SGA/SAMCMO≈200．20/99．93≈26/13，與 nGA/nAMCMO理論值26/14較接近，進(jìn)一步表明該投料比下聚合反應(yīng)較為可控。

P(GA-b-AMCMO)各特征碳化學(xué)位移峰歸屬如圖3所示，所有特征碳化學(xué)位移峰與P(GA-b-AMCMO)的結(jié)構(gòu)均相對(duì)應(yīng)。

圖3 P(GA-b-AMCMO)的13C NMR圖譜Fig．3 13C NMR spectrum of P(GA-b-AMCMO)

2．4P(GA-b-AMCMO)與硝酸酯增塑劑的混溶性

將P(GA-b-AMCMO)與常用的硝酸酯增塑劑按比例配制成溶液，室溫下靜置，觀察溶液在配制完畢4 d后的外觀變化情況，其中NG/BTTN=1/1，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 P(GA-b-AMCMO)與硝酸酯增塑劑的混溶性Table 3 Compatibility of P(GA-b-AMCMO)with nitrate ester plasticizers

由表3可看出，P(GA-b-AMCMO)無(wú)論是在NG/BTTN還是在DEGDN中，當(dāng)增塑比為2．5/1時(shí)，在4 d后P(GA-b-AMCMO)溶液仍然保持清亮不分層，這說(shuō)明在疊氮粘合劑分子結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)極性的氮雜環(huán)基團(tuán)和氰基之后增加了聚合物的極性，提高了其與硝酸酯增塑劑的混溶性。

2．5P(GA-b-AMCMO)在Ls-2疊氮推進(jìn)劑中應(yīng)用

固定粘合劑/硝化甘油/鋁粉/奧克托金/其他質(zhì)量比為10/10/18/36/16/10，IPDI為固化劑的試驗(yàn)條件，將所合成的P(GA-b-AMCMO)(Cop-14)在Ls-2疊氮推進(jìn)劑中進(jìn)行系列應(yīng)用研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，與GAP相比，P(GA-b-AMCMO)基推進(jìn)劑低溫延伸率略有提高;高溫拉伸強(qiáng)度則表現(xiàn)較好，最高可達(dá)0．86 MPa，約為GAP基推進(jìn)劑的2～3倍。這表明通過(guò)在疊氮粘合劑分子結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)極性的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和氰基功能基團(tuán)，可大幅提高相應(yīng)疊氮推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度。

表4 P(GA-b-AMCMO)推進(jìn)劑的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of propellants based on GAP and P(GA-b-AMCMO)(R=1．2)

3 結(jié)論

以Mn為2 500～3 000的三官能度端羥基疊氮均聚醚TGAP為大分子起始劑，AMCMO為單體，經(jīng)陽(yáng)離子聚合獲得了一種Mn≥5 000，f≥2．80的新型高分子量疊氮粘合劑 P(GA-b-AMCMO)。與 GAP相比，P(GA-b-AMCMO)基推進(jìn)劑表現(xiàn)出較好的力學(xué)強(qiáng)度，高溫拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)0．86 MPa，約為GAP基推進(jìn)劑的2～3倍，表明通過(guò)在疊氮粘合劑分子結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)極性的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和氰基功能基團(tuán)，提高其與硝酸酯增塑劑的混溶性，可較大幅度地提高相應(yīng)疊氮推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度。

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