后固化對復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響①

盧少微，張海軍，高 禹，王曉強，冷勁松

(1.沈陽航空航天大學航空航天學部，沈陽 110136;2.哈爾濱工業(yè)大學 復(fù)合材料研究所，哈爾濱 150001)

0 引言

熱固性復(fù)合材料受固化循環(huán)過程影響顯著，因其固化過程涉及熱傳遞、物質(zhì)轉(zhuǎn)變、流變及聚合反應(yīng)等化學及物理變化，特別是固化放熱反應(yīng)引發(fā)的固結(jié)，如果是非均勻的，往往會引起結(jié)構(gòu)固化變形及翹曲問題［1］，而復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)變形影響明顯，研究固化/后固化過程對熱膨脹系數(shù)變化影響十分必要。目前，國內(nèi)外學者的研究主要集中于固化/后固化對復(fù)合材料缺陷分布、層間剪切強度、疲勞斷裂強度影響等方面［2－4］。

目前，獲得復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的方法主要有:(1)實驗測量，常用的方法有光學干涉法、機械法與電學法，但無法實現(xiàn)實時監(jiān)測;(2)理論計算，目前還沒有一個統(tǒng)一的計算公式。王培吉［5］利用壓電光聲技術(shù)測量單向復(fù)合材料橫/縱向熱膨脹系數(shù)。Haktan Karadeniz［6］利用有限元方法計算纖維增強復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)問題。Oliveira［7］通過試驗測量模具材料對炭纖維復(fù)合材料成型過程的內(nèi)應(yīng)力及熱膨脹系數(shù)的影響。Khoun［8］利用布拉格光柵傳感器監(jiān)測樹脂傳遞模塑成型過程的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)殘余應(yīng)變及熱膨脹系數(shù)變化。李雪芹［9］利用光纖布拉格光柵傳感器監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化冷卻階段的熱膨脹系數(shù)變化。

上述文獻只是提出了熱膨脹系數(shù)的計算或監(jiān)測方法，沒有進一步提出降低熱膨脹系數(shù)的方法?；诖?，本文利用雙光柵傳感系統(tǒng)監(jiān)測樹脂傳遞模塑成型復(fù)合材料在固化/后固化過程中溫度/應(yīng)變變化，實現(xiàn)對復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)監(jiān)測，而通過改變模具材料及后固化工藝制度的方法來降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，降低結(jié)構(gòu)固化變形問題。

1 基于光纖光柵傳感的應(yīng)變/溫度監(jiān)測理論

1.1 布拉格光柵傳感器監(jiān)測原理

布拉格光柵(FBG)傳感器的基本原理是通過改變光纖芯區(qū)折射率，使其產(chǎn)生周期性調(diào)制而形成。根據(jù)光纖耦合模理論，當寬帶光在FBG中傳輸時會產(chǎn)生模式耦合，滿足如下反射條件的光被反射。

式中 λB為光柵中心波長;Λ為光柵周期;neff為有效折射率。

光柵中心波長將隨neff或Λ的變化而漂移。應(yīng)變變化(Δε)和溫度變化 (ΔT)導(dǎo)致的 FBG中心波長漂移可用以下方程表示［10］:

實驗中，采用毛細鋼管對FBG進行封裝。此時，F(xiàn)BG應(yīng)變靈敏度將消除，而FBG溫度靈敏度將增強。用其作為復(fù)合材料溫度傳感器，其中心波長漂移可用于計算光柵的溫度特性 (αΛ+αn)ΔT。此時，只有溫度會導(dǎo)致中心波長漂移(Δε=0)。上述方程可簡化為

結(jié)合方程(2)和(4)，可獲得光柵應(yīng)變傳感器的應(yīng)變方程:

制備過程復(fù)合材料殘余應(yīng)變Δε可通過以下方程計算:

其中，1 －Pe=0.78，αΛ+ αn=6.27 ×10－6℃－1。

1.2 FBG溫度傳感器的封裝及標定

采用毛細鋼管(外徑1.2 mm，內(nèi)徑1.0 mm，長度38 mm)對FBG進行封裝，用改性丙烯酸酯膠粘劑涂覆在FBG上，然后輕輕插入毛細鋼管，待膠粘劑固化后，對封裝后的溫度傳感器進行溫度校正，F(xiàn)BG傳感器為美國MOI公司提供，中心波長為1 529.75 nm。光柵溫度傳感器如圖1所示。利用油浴在25～200℃對溫度傳感器進行校正，通過光柵調(diào)制解調(diào)儀(SM125-500)，記錄溫度校正過程FBG中心波長變化。FBG中心波長與油浴溫度關(guān)系曲線見圖2?？梢?，校正溫度與FBG中心波長呈線性關(guān)系，升溫過程溫度傳感系數(shù)為11.39 pm/℃，降 溫 過 程 溫 度 傳 感 系 數(shù) 為 11.72 pm/℃。

圖1 光纖布拉格光柵溫度傳感器實物圖Fig.1 Picture of FBG temperature sensor

圖2 FBG溫度傳感器的溫度校正Fig.2 Temperature correction of FBG sensor

2 試驗

將環(huán)氧樹脂按TDE-85∶E-51=10∶3的比例分別稱量，固化劑2-乙基-4-甲基咪睉用量為樹脂3%。根據(jù)模具尺寸裁剪10層炭纖維平紋布，2層脫模布及硅膠密封圈(TDE-85環(huán)氧樹脂為天津津東化工廠，分子量為298.29，環(huán)氧值為 0.84 ～0.87;E-51 環(huán)氧樹脂為藍星化工新材料股份有限公司生產(chǎn)，粘度2 500，環(huán)氧值 0.48 ～0.54;2-乙基-4-甲基咪唑為天津津科精細化工研究所生產(chǎn)，密度0.975 g/ml，熔點47～54℃;T300炭纖維縫編織物為宜興新維炭纖維織造有限公司生產(chǎn)，300 g/m2)。

1個裸光柵和1個毛細鋼管封裝光柵平行布置在5～6炭纖維平紋布間，1個裸光柵布置在1～2層炭纖維平紋布間，合模并鎖模(其中模具為陶瓷材料)。RTM注射壓力為1.4 kg/cm2，同時抽真空，注射完成后，模具冷卻至室溫，然后按圖3固化工藝制度固化。

復(fù)合材料后固化及光纖固化監(jiān)測系統(tǒng)待固化結(jié)束，降溫至室溫后。以1℃/min升溫速率加熱，使其從20℃加熱至200℃，保溫1 h。然后，再降溫回至20℃，復(fù)合材料第一次后固化過程結(jié)束。重復(fù)上述固化循環(huán)，進行復(fù)合材料第二次后固化。RTM成型復(fù)合材料固化/后固化過程的光纖應(yīng)變/溫度監(jiān)測系統(tǒng)已得到實驗應(yīng)用。

圖3 復(fù)合材料固化工藝制度Fig.3 Curing regime of composite

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 模具材料對RTM成型復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)影響監(jiān)測

復(fù)合材料固化冷卻階段，光柵傳感器監(jiān)測應(yīng)變隨溫度降低而降低，擬合直線斜率為材料熱膨脹系數(shù)。圖4復(fù)合材料內(nèi)層(即5～6層處)熱膨脹系數(shù)為6.65×10－6℃－1，相關(guān)性系數(shù)為 0.999 45;復(fù)合材料外層(即1 ～2 層)熱膨脹系數(shù)為 5.24 ×10－6℃－1，相關(guān)性系數(shù)為0.999 37。比較復(fù)合材料內(nèi)外層熱膨脹系數(shù)，外層明顯小于內(nèi)層。這是由于外層距離模具較近，模具材料(陶瓷)熱膨脹系數(shù)小于復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)所致。降溫階段，外層應(yīng)變傳感器同時受到復(fù)合材料與陶瓷模具降溫收縮影響，其熱膨脹系數(shù)小于復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)。

3.2 后固化對復(fù)合材料內(nèi)層熱膨脹系數(shù)影響監(jiān)測

圖5為RTM成型復(fù)合材料固化降溫階段、第一次/第二次后固化降溫階段內(nèi)層(即5～6層)應(yīng)變/溫度關(guān)系，由此得到的復(fù)合材料固化過程熱膨脹系數(shù)為6.65 × 10－6℃－1，第一次后固化過程熱膨脹系數(shù)為6.30 ×10－6℃－1，第二次后固化過程熱膨脹系數(shù)為6.22 ×10－6℃－1。可見，通過復(fù)合材料后固化過程，可降低RTM成型復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)。這主要由于固化度在復(fù)合材料后固化過程中提高，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的化學交聯(lián)密度提高，從而降低了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)。

圖4 固化過程外/內(nèi)層復(fù)合材料應(yīng)變/降溫曲線Fig.4 Curve of strain and cooling temperature in outer and inner layers during curing process

圖5 內(nèi)層復(fù)合材料固化/二次后固化過程應(yīng)變/降溫曲線Fig.5 Curves of strain and cooling temperature in inner layers during curing and post curing process

3.3 后固化對外層復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)影響監(jiān)測

圖6為復(fù)合材料固化、第一次/第二次后固化降溫階段外層(即1～2層之間)應(yīng)變/溫度關(guān)系。復(fù)合材料固化過程熱膨脹系數(shù)為5.25×10－6℃－1，第一次后固化過程熱膨脹系數(shù)為4.26×10－6℃－1，第二次后固化過程熱膨脹系數(shù)為4.28×10－6℃－1，復(fù)合材料固化熱膨脹系數(shù)大于第一次后固化過程熱膨脹系數(shù)。原因在于隨固化度在復(fù)合材料后固化過程中提高，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的化學交聯(lián)密度提高，從而降低了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)。但第2次后固化后熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)了一定程度的反彈。這主要是因為在2次后固化的降溫階段復(fù)合材料與模具(陶瓷材料熱膨脹系數(shù)小于復(fù)合材料)出現(xiàn)了一定程度的剝離。所以，熱膨脹系數(shù)在2次后固化后出現(xiàn)了反彈。

同時，比較圖6復(fù)合材料第一次后固化降溫階段和第二次后固化降溫階段表層(即1～2層)應(yīng)變/溫度關(guān)系，在降溫階段末期，應(yīng)變分別出現(xiàn)突變點。這是由于復(fù)合材料與模具間出現(xiàn)部分剝離，進而使得模具對復(fù)合材料表層熱膨脹系數(shù)影響變小。所以，其熱膨脹系數(shù)才會有所回彈。

圖6 外層復(fù)合材料固化/二次后固化過程應(yīng)變/降溫曲線Fig.6 Curves of strain and cooling temperature in outer layers during curing and post curing process

4 結(jié)論

(1)本文研發(fā)的光纖溫度傳感器的升溫過程溫度靈敏系數(shù)為11.39 pm/℃;降溫過程溫度靈敏系數(shù)為11.72 pm/℃，可用于樹脂傳遞模塑固化/后固化過程溫度監(jiān)測。

(2)復(fù)合材料內(nèi)層熱膨脹系數(shù)為 6.65×10－6℃－1，外層熱膨脹系數(shù)為 5.25 ×10－6℃－1，陶瓷模具對復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)是有影響的。

(3)經(jīng)過2次后固化處理后內(nèi)層復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)由 6.65 ×10－6℃－1下降為 6.22 ×10－6℃－1，外層復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)從5.25×10－6℃－1下降為1次后固化的4.26 ×10－6℃－1和 2 次后固化過程的 4.28 ×10－6℃－1，后固化可有效降低復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)，提高復(fù)合材料固化交聯(lián)密度。

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