非常規(guī)儲(chǔ)集層低碳烴無(wú)水壓裂液

侯向前，盧擁軍，方波，邱曉惠，崔偉香

（1. 華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所；2. 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院）

0 引言

隨著油氣需求的日益增長(zhǎng)和常規(guī)油氣產(chǎn)量的不斷下降，致密砂巖氣、煤層氣、頁(yè)巖氣等非常規(guī)油氣資源已經(jīng)引起了世界各國(guó)的高度重視。中國(guó)非常規(guī)油氣資源非常豐富，總儲(chǔ)量達(dá)1.9×1014m3，是常規(guī)油氣儲(chǔ)量的2倍[1]。壓裂改造是非常規(guī)油氣資源開(kāi)發(fā)的重要措施，壓裂改造工藝成功實(shí)施的關(guān)鍵是壓裂液體系，由于非常規(guī)儲(chǔ)集層物性較差，孔隙度、滲透率較低，使用常規(guī)的壓裂液容易造成水相圈閉傷害，不利于壓裂增產(chǎn)[2-4]。低碳烴無(wú)水壓裂液是在常規(guī)油基壓裂液基礎(chǔ)上研制的一種低密度、低黏度、低毛細(xì)管阻力的壓裂液體系，具有與非常規(guī)儲(chǔ)集層巖石配伍性好、壓裂效率高、對(duì)地層損害小、攜砂性能好等優(yōu)點(diǎn)，適用于非常規(guī)油氣藏的壓裂增產(chǎn)[5-11]。

對(duì)于常規(guī)油基壓裂液，國(guó)內(nèi)外一般直接使用三價(jià)鋁鹽或三價(jià)鐵鹽作為交聯(lián)劑與烷基磷酸酯進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)過(guò)程非常緩慢，操作繁瑣，不易控制，對(duì)壓裂施工要求非常高[12-14]。王滿學(xué)等[15]使用硫酸鐵作為交聯(lián)劑，交聯(lián)速率得到一定改善，但仍需10 min才能交聯(lián)完全。本文通過(guò)對(duì)交聯(lián)劑性能影響因素進(jìn)行分析和優(yōu)選，制備可與二烷基磷酸酯快速交聯(lián)且使形成的壓裂液體系具備良好性能的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，并通過(guò)分析不同基液對(duì)交聯(lián)性能的影響，研究適用于非常規(guī)儲(chǔ)集層的低碳烴無(wú)水壓裂液體系。

1 理論基礎(chǔ)

低碳烴無(wú)水壓裂液是以液化石油氣（LPG）、正己烷、正辛烷等低碳烴類作為基液，二烷基磷酸酯作為膠凝劑，F(xiàn)e3+、Al3+等多價(jià)金屬鹽作為交聯(lián)劑的壓裂液體系。該體系的交聯(lián)過(guò)程為：二烷基磷酸酯溶解于低碳烴基液中，在一定酸堿平衡條件下，二烷基磷酸酯脫氫，并與配位數(shù)為 6的多價(jià)金屬離子通過(guò)分子間作用力將含有一定二烷基磷酸酯的低碳烴溶液鏈接包裹，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠，即低碳烴無(wú)水壓裂液體系[11-12]。

交聯(lián)劑性能對(duì)低碳烴無(wú)水壓裂液體系的交聯(lián)過(guò)程具有關(guān)鍵影響。國(guó)內(nèi)外通常直接使用鋁鹽或鐵鹽溶液作為交聯(lián)劑，交聯(lián)速率緩慢，且形成的凝膠強(qiáng)度較低。因此，本文將乙二醇與水混合制成復(fù)合溶劑，將該復(fù)合溶劑與硫酸鐵、絡(luò)合劑混合進(jìn)行反應(yīng)，并在其中加入交聯(lián)促進(jìn)劑，旨在制備能縮短交聯(lián)時(shí)間、使形成的凝膠具備良好性能的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。

二烷基磷酸酯的結(jié)構(gòu)為 PO(OH)(OR)(OR?)，根據(jù)相似相容原理，當(dāng)R、R?為含有中低碳鏈的烷基時(shí)，才能與低碳烴基液配伍良好，并使形成的凝膠具有良好的熱力學(xué)特性。

二烷基磷酸酯與交聯(lián)劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)不同基液的束縛能力不同，導(dǎo)致形成凝膠的速率不同，形成的凝膠強(qiáng)度也不同。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要包括：二烷基磷酸酯，淡黃色液體，有效含量88%，實(shí)驗(yàn)室自制；硫酸鐵，AR（分析純?cè)噭旖蚴袞|麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硫酸鋁，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；絡(luò)合劑L1—L6，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正己烷，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；正辛烷，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；煤油，工業(yè)品；柴油，工業(yè)品。

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；HJ-4型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；MarsⅡ旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE公司生產(chǎn)；BS224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 交聯(lián)劑制備

首先，將乙二醇與水按一定質(zhì)量比混合，攪拌均勻后得到復(fù)合溶劑。然后，在攪拌器中依次加入一定質(zhì)量的復(fù)合溶劑、硫酸鐵以及絡(luò)合劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)。最后，向反應(yīng)溶液中加入一定質(zhì)量的交聯(lián)促進(jìn)劑，攪拌均勻，制得低碳烴無(wú)水壓裂液交聯(lián)劑。

2.2.2 交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

在室溫（18 ℃）下，首先將 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）絡(luò)合鐵、硫酸鐵或硫酸鋁交聯(lián)劑加入含1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二烷基磷酸酯膠凝劑的基液（柴油、正己烷、正辛烷或煤油）中，記錄形成整塊凝膠所需時(shí)間；然后對(duì)形成的凝膠體系的穩(wěn)態(tài)黏彈性（頻率1 Hz、應(yīng)變1 Pa）和表觀黏度（轉(zhuǎn)子剪切速率170 s?1）進(jìn)行測(cè)定[16-17]。

2.2.3 LPG壓裂液制備及黏溫性能研究

在?13 ℃低溫下，首先將2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二烷基磷酸酯加入LPG液體中，待其充分溶解后加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，記錄形成整塊凝膠所需時(shí)間；然后將形成的LPG凝膠導(dǎo)入密閉圓筒內(nèi)，在MarsⅡ流變儀上使用圓軸套筒測(cè)定其耐溫耐剪切性能。

3 交聯(lián)劑性能主要影響因素及優(yōu)選

3.1 交聯(lián)促進(jìn)劑含量

二烷基磷酸酯是一種表面活性劑，其與交聯(lián)劑反應(yīng)形成凝膠的過(guò)程就是低碳烴無(wú)水壓裂液交聯(lián)過(guò)程的本質(zhì)。在制備低碳烴無(wú)水壓裂液交聯(lián)劑時(shí)加入交聯(lián)促進(jìn)劑可以促進(jìn)二烷基磷酸酯膠束的生成，從而加快凝膠的形成，達(dá)到加速交聯(lián)的目的。圖 1為低碳烴無(wú)水壓裂液交聯(lián)時(shí)間隨交聯(lián)促進(jìn)劑含量的變化曲線，可以看出：隨著交聯(lián)促進(jìn)劑含量的增加，交聯(lián)時(shí)間縮短；當(dāng)交聯(lián)促進(jìn)劑含量約為5%時(shí)，交聯(lián)時(shí)間約為120 s，即可滿足一般施工要求；可通過(guò)調(diào)整交聯(lián)促進(jìn)劑含量制備出交聯(lián)時(shí)間可控的交聯(lián)劑。

3.2 乙二醇含量

圖1 交聯(lián)時(shí)間隨交聯(lián)促進(jìn)劑含量的變化

乙二醇與水混合作為復(fù)合溶劑有 3方面作用：①降低交聯(lián)劑溶液的極性，從而改善交聯(lián)劑在烴類液體中的分散性能，加快交聯(lián)速率；②降低水溶液的冰點(diǎn)，提高交聯(lián)劑溶液的低溫穩(wěn)定性，保證交聯(lián)劑在低溫條件下不結(jié)冰，利于施工；③乙二醇有弱的絡(luò)合性，可與鐵離子部分絡(luò)合，從而改善鐵離子的溶解性。乙二醇含量為2%、4%、6%、8%、10%時(shí)，交聯(lián)劑的流動(dòng)性依次為差、差、一般、好、較好，因此，當(dāng)乙二醇含量達(dá)到8%～10%時(shí)，交聯(lián)劑的流動(dòng)性較好，使用方便。

3.3 絡(luò)合劑種類

不同種類絡(luò)合劑的絡(luò)合能力不同。絡(luò)合能力太強(qiáng)，不利于交聯(lián)過(guò)程中三價(jià)鐵離子的釋放，從而影響交聯(lián)速率，同時(shí)，三價(jià)鐵離子釋放太慢會(huì)影響鐵離子在烴中的分散性，易形成局部聚集，影響配伍性；絡(luò)合能力太弱，形成的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑不穩(wěn)定，也不利于交聯(lián)。此外，交聯(lián)后分散在凝膠中的絡(luò)合劑會(huì)與鐵離子相互作用，使交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，從而改善凝膠性能。壓裂液凝膠彈性模量與其攜砂性能有一定關(guān)系，而黏度更是凝膠強(qiáng)弱的直觀表現(xiàn)。

使用不同種類絡(luò)合劑制備不同的交聯(lián)劑，并對(duì)交聯(lián)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)（基液為柴油），結(jié)果（見(jiàn)表1）表明：通過(guò)交聯(lián)時(shí)間和配伍性的對(duì)比，可確定絡(luò)合劑L5和L6較優(yōu)，而凝膠彈性模量和黏度對(duì)比表明L5比L6有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，更適合用于制備絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。

表1 絡(luò)合劑種類對(duì)交聯(lián)性能的影響

3.4 絡(luò)合劑含量

絡(luò)合劑含量對(duì)交聯(lián)速率也有一定影響。在交聯(lián)過(guò)程中硫酸鐵離解成三價(jià)鐵離子和硫酸根，而硫酸根與二烷基磷酸酯間的配伍性弱于絡(luò)合劑，絡(luò)合劑含量偏少不利于三價(jià)鐵離子和二烷基磷酸酯的交聯(lián)，影響交聯(lián)速率。圖 2為交聯(lián)時(shí)間隨絡(luò)合劑含量的變化曲線，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)施工要求分析可知，絡(luò)合劑L5的最優(yōu)含量為10%。

圖2 交聯(lián)時(shí)間隨絡(luò)合劑L5含量的變化

隨著絡(luò)合劑含量的增加，其與鐵離子之間的作用增強(qiáng)，形成的凝膠強(qiáng)度增大。表 2為絡(luò)合劑含量對(duì)凝膠彈性模量和黏度的影響，結(jié)合成本因素進(jìn)行分析可知，絡(luò)合劑L5含量為10%左右時(shí)，制備出的交聯(lián)劑即可使形成的凝膠性能較優(yōu)。

表2 絡(luò)合劑L5含量對(duì)凝膠性能的影響

3.5 絡(luò)合鐵交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

根據(jù)優(yōu)選的交聯(lián)促進(jìn)劑含量、乙二醇含量、絡(luò)合劑種類和絡(luò)合劑含量，制備出了絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。表 3為使用本文方法制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑與相同濃度的硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑時(shí)的交聯(lián)性能對(duì)比（基液為柴油），可以看出：與使用硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑時(shí)相比，使用絡(luò)合鐵交聯(lián)劑時(shí)交聯(lián)時(shí)間顯著縮短，形成的凝膠的彈性模量和黏度都增大，說(shuō)明本文制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑優(yōu)于目前國(guó)內(nèi)外通常采用的硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑。

表3 使用不同交聯(lián)劑時(shí)的交聯(lián)性能

4 不同基液對(duì)交聯(lián)性能的影響

圖3為分別使用4種不同基液（正己烷、正辛烷、煤油、柴油）時(shí)形成的壓裂液凝膠體系，表 4為使用不同基液時(shí)的交聯(lián)性能對(duì)比，可以看出：隨著基液碳鏈的增長(zhǎng)，二烷基磷酸酯與絡(luò)合鐵交聯(lián)劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)基液的束縛能力減弱，交聯(lián)時(shí)間變長(zhǎng)，形成凝膠的速率變慢，且凝膠的黏度和彈性模量都減小。

圖3 不同烴基壓裂液凝膠體系

表4 使用不同基液時(shí)的交聯(lián)性能

5 LPG壓裂液及性能

在?13 ℃低溫下，膠凝劑二烷基磷酸酯和絡(luò)合鐵交聯(lián)劑可發(fā)生交聯(lián)使液態(tài)LPG形成凝膠（圖4為低溫下液態(tài)LPG交聯(lián)前后對(duì)比圖），但交聯(lián)時(shí)間較長(zhǎng)，需約8 min，這是因?yàn)榈蜏叵露榛姿狨ズ徒宦?lián)劑的活性都降低，導(dǎo)致形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率變慢。

圖4 低溫下液態(tài)LPG交聯(lián)前后對(duì)比

圖5 為L(zhǎng)PG壓裂液凝膠在不同剪切速率（0～110 min 時(shí)為 100 s?1，110～120 min 時(shí)為 170 s?1）下的黏溫曲線，可以看出：LPG壓裂液凝膠的保留黏度為41.38 mPa·s，具有較好的耐溫耐剪切性能，膠凝劑與絡(luò)合鐵交聯(lián)劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)液態(tài)LPG束縛能力較強(qiáng)，在較高溫度下仍能束縛部分液態(tài)LPG而使其不汽化。

圖5 LPG壓裂液凝膠黏溫曲線

6 結(jié)論

當(dāng)交聯(lián)促進(jìn)劑含量為 5%、乙二醇含量為 8%～10%、絡(luò)合劑為L(zhǎng)5且其含量為10%時(shí)，可制備出性能優(yōu)良的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑。與目前國(guó)內(nèi)外通常使用的硫酸鐵、硫酸鋁交聯(lián)劑相比，使用本文制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑時(shí)交聯(lián)時(shí)間顯著縮短，形成的凝膠的彈性模量和黏度都增大。此外，可通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)促進(jìn)劑的含量制備出交聯(lián)時(shí)間可控的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，滿足不同的現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

絡(luò)合鐵交聯(lián)劑與二烷基磷酸酯交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)低碳烴的束縛能力隨著低碳烴碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，交聯(lián)時(shí)間變長(zhǎng)。

利用二烷基磷酸酯膠凝劑、低碳烴基液和本文制備的絡(luò)合鐵交聯(lián)劑，可以得到以LPG壓裂液為代表的一系列適用于非常規(guī)油氣藏壓裂改造的低碳烴無(wú)水壓裂液體系。

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