Ni－Zn復(fù)合氧化物用于反應(yīng)吸附脫除噻吩

魏延雨，李永紅，3，孔愛華

（1．天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072；2．天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072；3．天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津300072）

燃料油中的硫是大氣污染的主要來源之一，汽車尾氣所造成的污染占城市大氣污染的60%以上。隨著環(huán)保要求的不斷提高，減少車用燃料中硫的含量刻不容緩。許多國家都頒布了嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，限定車用燃料中的含硫量。美國環(huán)保署（EPA）規(guī)定到2010年美國的柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到15μg／g；歐洲也相繼提高了對燃油中硫含量的限制，德國規(guī)定到2009年其柴油含硫量控制在10μg／g以內(nèi)。中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部最新出臺的環(huán)境法規(guī)規(guī)定從2011年5月1日起實施第四、第五階段的標(biāo)準(zhǔn)。第四階段的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油、柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g，而第五階段標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定則小于10μg／g。這也意味著我國對油品硫含量的要求正逐步與世界接軌，汽、柴油深度脫硫成為世界范圍重要的研究課題。

加氫脫硫（HDS）工藝是目前最主要的脫硫工藝，但其存在一次性投資過大、運行成本高、需要消耗大量氫氣等缺點，導(dǎo)致加工成本顯著上升［1］。主要的非加氫脫硫技術(shù)有傳統(tǒng)的酸堿精制及溶劑抽提、烷基化脫硫［2］、吸附脫硫［3－10］、萃取脫硫、氧化脫 硫［11－12］、 膜 分 離 脫 硫［13］、 生 物 脫 硫［14］等。 反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)耦合了加氫脫硫與吸附脫硫技術(shù)，既克服了加氫脫硫條件苛刻、難于脫除噻吩類硫化物的缺點，又能夠顯著降低燃油中的硫含量，實現(xiàn)燃料油的深度脫硫，并且具有硫容量大、選擇性好、對辛烷值影響小、反應(yīng)尾氣中不含硫、不會造成二次污染等一系列的優(yōu)點，因此反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)具有很好的工業(yè)化前景。

目前，反應(yīng)吸附脫硫的吸附劑主要為金屬氧化物類。沉淀法制備的金屬氧化物吸附劑具有產(chǎn)品純度高、沉淀顆粒均勻、粒徑小、分散性好等優(yōu)點，并且工藝簡單、操作方便，對原料和設(shè)備要求不高［15］。因此，筆者采用均勻共沉淀法制備了鎳鋅復(fù)合金屬氧化物吸附劑，并采用BET、XRD方法對吸附劑進(jìn)行了表征，同時考察了反應(yīng)條件對吸附劑脫硫性能的影響，初步研究了吸附劑的脫硫機理。

1 實驗部分

1．1 原料和試劑

硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、γ－Al2O3、尿素、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、噻吩，均為分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；異戊烯，純度高于99%，山東恒源祥石化集團公司產(chǎn)品。

1．2 吸附劑的制備

1．2．1 NiO／ZnO、ZnO、NiO吸附劑的制備

采用均勻共沉淀法制備NiO－ZnO、ZnO、NiO吸附劑。稱取一定質(zhì)量的硝酸鋅和硝酸鎳（或單獨稱取一定質(zhì)量的硝酸鋅、硝酸鎳）與十二烷基硫酸鈉、尿素一起溶于適量的去離子水中，298K下攪拌2h生成透亮溶液，然后轉(zhuǎn)移到恒溫水浴中在353K恒溫10h，由尿素的緩慢水解控制pH值。沉淀完全后，分離、洗滌，393K下干燥12h。干燥后的反應(yīng)吸附劑前驅(qū)體經(jīng)過壓片成型后在773K焙燒5h，然后粉碎過篩，制得所需的20～40目Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的吸附劑NiO－ZnO、ZnO、NiO。

1．2．2 NiO／γ－Al2O3吸附劑的制備

采用等體積浸漬法制備不同Ni含量的NiO／γ－Al2O3吸附劑。將篩分好的20～40目的γ－Al2O3等體積浸漬在一定濃度的硝酸鎳溶液中，298K下浸漬12h，然后393K干燥12h，并在773K焙燒5h，制備得到Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、20%的NiO／γ－Al2O3，記為5%NiO／γ－Al2O3、20%NiO／γ－Al2O3。

1．2．3 吸附劑的原位還原

脫硫反應(yīng)前，在純H2氣氛中，723K、氫氣壓力0．5MPa、氫氣流量100mL／min的條件下，對制備的吸附劑 NiO－ZnO、NiO、5%NiO／γ－Al2O3、20%NiO／γ－Al2O3進(jìn)行4h原位還原。還原后的吸附劑記作 Ni／ZnO、Ni／NiO、5%Ni／γ－Al2O3、20%Ni／γ－Al2O3。

1．3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司Tristar－3000全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，然后利用BET方程計算出樣品比表面積，用BJH法計算樣品的孔分布。以液氮為吸附介質(zhì)，吸附溫度77K，測試前樣品在573K下脫氣處理5h。

采用Rigaku D／max 2500v／pc型X射線衍射儀分析反應(yīng)吸附劑物相結(jié)構(gòu)。Cu靶，λ＝0．15406nm，電壓40kV，電流80mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率6°／min。

1．4 模擬油的配制

將噻吩溶于正庚烷中配成質(zhì)量濃度為100mg／L的模擬油A。將正庚烷、環(huán)己烷、異戊烯、甲苯以體積比40∶10∶35∶15配成溶液，然后加入一定量的噻吩配成硫質(zhì)量濃度為100mg／L的模擬油B。

1．5 反應(yīng)吸附脫硫工藝流程及吸附劑活性評價

反應(yīng)吸附脫硫?qū)嶒炘诠潭ù卜磻?yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑8mm、長30cm。吸附劑粒度20～40目，裝填量0．5g。氫氣與模擬油的體積比（簡稱氫／油比，氫氣的體積為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積）200，進(jìn)料液時空速60h－1，反應(yīng)溫度473～773K，反應(yīng)壓力0．2～1．2MPa。采用華東分析儀器廠DL－2B微庫侖測硫儀測定反應(yīng)前后模擬油中的硫質(zhì)量濃度［16］，采用帶有FID檢測器的氣相色譜測定模擬油中其余組分的含量。

1．6 吸附劑硫容的計算

通過記錄一定時間段反應(yīng)器流出油的硫質(zhì)量濃度可以得到吸附曲線，由式（1）計算吸附劑的硫容。

式（1）中，SC為吸附劑的硫容，mg／g；c0為反應(yīng)器入口模擬油中硫的質(zhì)量濃度，mg／L；v0為模擬油的流速，L／h；xi為2次取樣間隔內(nèi)的平均脫硫率，%；ti為2次取樣的時間間隔，h；m為吸附劑的質(zhì)量，g。每隔一定時間取樣檢測反應(yīng)器流出油中硫的質(zhì)量濃度。為了同時研究吸附劑的深度脫硫性能以及吸附飽和過程，分別計算了脫硫率為90%和20%的硫容。

通過吸附劑后模擬油中主要成分的損失率由式（2）計算。

式（2）中，yi為模擬油組分的損失率，%；c′0為模擬油中各組分的初始質(zhì)量濃度，mg／L；ci為2次取樣間隔內(nèi)產(chǎn)物中各組分的平均質(zhì)量濃度，mg／L。

吸附劑吸附的硫元素質(zhì)量及氣體中所含硫元素質(zhì)量分別由式（3）、（4）計算。

式（3）、（4）中，ml與mg分別為吸附劑吸附的硫元素質(zhì)量及氣體中所含硫元素質(zhì)量，mg；vg為氣體的體積流量，L／h；cg為氣體中所含硫元素的質(zhì)量濃度，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同處理條件下NiO－ZnO吸附劑的物化性質(zhì)

2．1．1 比表面積和孔體積

不同處理條件下NiO－ZnO吸附劑的比表面積和孔體積列于表1。由表1可見，制備的新鮮NiO－ZnO吸附劑的比表面積和孔體積都比較大，且比等體積浸漬法制備的吸附劑要大［6］。新鮮NiO－ZnO經(jīng)氫氣預(yù)還原后得到的Ni／ZnO吸附劑的比表面積和孔體積均有一定程度的增加，從而增大了與噻吩的接觸面積，減少了噻吩在吸附劑中的擴散阻力，這也是Ni／ZnO對噻吩的吸附性能好于NiO－ZnO的一個原因。與新鮮NiO－ZnO相比，再生后的NiO－ZnO的比表面積和孔體積沒有明顯變化。與新鮮吸附劑相比，吸附飽和后的吸附劑比表面積和孔體積均有顯著的降低，說明吸附劑吸附的大量硫化物堵塞了吸附劑的孔道，從而降低了比表面積。

表1 不同處理條件下NiO－ZnO吸附劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of NiO－ZnO adsorbent under different treatment conditions

2．1．2 晶相組成（XRD結(jié)果）

不同處理條件下NiO－ZnO吸附劑的XRD譜示于圖1。從圖1看到，新鮮NiO－ZnO和再生后的NiO－ZnO的XRD譜幾乎完全一樣，說明再生后吸附劑的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，吸附劑的再生性能良好；兩者均有明顯的NiO和ZnO的特征衍射峰，在2θ為30°～40°之間出現(xiàn)較強的ZnO峰，說明ZnO的粒徑較大，通過半峰寬估算粒徑在16nm左右。Ni／ZnO吸附劑除明顯的ZnO、NiO特征衍射峰以外，還出現(xiàn)單質(zhì)Ni特征衍射峰；其中1個NiO的峰（2θ＝37．12°）消失，說明723K還原4h能夠?qū)⑿×降腘iO完全還原；沒有發(fā)現(xiàn)Ni－Zn合金的特征衍射峰。Huang等［17］認(rèn)為，Ni－Zn的存在不利于吸附脫硫，這也是筆者制備的NiO－ZnO吸附劑預(yù)還原后吸附性能升高的原因。從圖1還可見，吸附飽和的Ni／ZnO吸附劑的NiO、ZnO特征衍射峰的強度逐漸降低，出現(xiàn)了明顯的NiS、NiSx、ZnS峰，以及很小的Ni3C峰，說明吸附劑的失活主要是因為硫原子在金屬上的吸附以及積炭作用。高溫下ZnS、NiS、NiSx、Ni3C在氧氣中很容易變成氧化物，這也是該吸附劑容易再生的一個原因。

圖1 不同處理條件下NiO－ZnO吸附劑的XRD譜Fig．1 XRD patterns of NiO－ZnO adsorbent under different treatment conditions

2．2 預(yù)還原對NiO－ZnO吸附脫硫性能的影響

在673K、1．0MPa下 NiO－ZnO和 Ni／ZnO吸附劑對模擬油A中噻吩的吸附穿透曲線示于圖2。由圖2可見，2種吸附劑對模擬油A均表現(xiàn)出很好的脫硫效果。以Ni／ZnO為吸附劑時，在初始20h內(nèi)反應(yīng)器出口油樣中檢測不到硫，模擬油A中的噻吩全部吸附在Ni／ZnO上；在36h內(nèi)模擬油的脫硫率均大于90%，可以長時間實現(xiàn)深度脫硫，此時吸附劑的硫容為212mg／g；此后脫硫率逐漸下降，在79h時脫硫率低于20%，吸附劑的硫容達(dá)到360mg／g。以NiO／ZnO為吸附劑時，在初始3h內(nèi)，隨著時間的延長，模擬油A的脫硫率逐漸上升；隨后脫硫率的變化與Ni／ZnO的相似，在2～31h范圍脫硫率均在90%以上，吸附劑的硫容為171mg／g；77h以后脫硫率低于20%，吸附劑的硫容為359mg／g。在此反應(yīng)條件下，NiO能夠逐漸被H2還原為單質(zhì)Ni，反應(yīng)后的吸附劑中明顯含有NiS、ZnS（見圖1）。這說明在吸附噻吩的過程中，噻吩中的硫原子會與金屬形成共價鍵，而共價鍵的共用電子對偏向硫原子，也就是由金屬原子提供電子；Ni2＋缺失電子造成其電子密度比Ni原子的小，減弱了S—Ni鍵，從而不利于噻吩的吸附脫除。同時，預(yù)還原后的吸附劑的比表面積和孔體積都有所增加（見表1），從而增加了吸附劑與噻吩的接觸面積，減少擴散阻力，利于噻吩的脫除。因此預(yù)還原有利于提高改善吸附劑的吸附脫硫性能。

圖2 Ni／ZnO和NiO－ZnO吸附劑對模擬油A中噻吩的吸附穿透曲線Fig．2 Adsorption breakthrough curves of Ni／ZnO and NiO－ZnO for thiophene in model oil A

2．3 反應(yīng)吸附脫硫工藝條件對Ni／ZnO吸附脫硫性能的影響

圖3為采用Ni／ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫工藝中模擬油A的脫硫率隨反應(yīng)溫度和壓力的變化曲線。從圖3（a）看到，在反應(yīng)溫度較低時，脫硫率隨溫度的升高而快速增大，623K時逐漸趨于穩(wěn)定，但當(dāng)溫度高于723K時脫硫率又有所下降，因此反應(yīng)的適宜溫度在623～723K，最佳反應(yīng)溫度為673K。

吸附劑與硫化物之間的吸附作用有物理吸附、π絡(luò)合吸附和化學(xué)吸附3種。物理吸附和π絡(luò)合吸附的作用力均隨著溫度的升高而降低［18］，由此可見，Ni／ZnO對噻吩的吸附主要以化學(xué)吸附為主。一般認(rèn)為，Ni／ZnO對噻吩的吸附過程分為兩步。首先是噻吩在Ni原子上的氫解過程，然后是 H2S在ZnO上的吸附過程［19］。溫度升高有利于吸附在吸附劑活性位上的噻吩的活化，加快噻吩的氫解過程，從而提高脫硫率。當(dāng)溫度高于723K時，吸附劑晶粒變大，比表面積變小，孔容變小［20］，孔結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，致使活性位減少，脫硫率下降。這與徐文清等［21］報道的溫度越高越有利于Ni／ZnO對FCC汽油吸附脫硫的結(jié)論不一致，因為他們所考察的溫度范圍過窄，只考察到673K，并且其焙燒溫度高達(dá)823K，在反應(yīng)溫度下對吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)不會造成影響。

圖3 采用Ni／ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫工藝中模擬油A的脫硫率隨反應(yīng)溫度和壓力的變化Fig．3 Desulfurization rate of model oil A vs temperature and pressure of reactive absorption with Ni／ZnO adsorbent

從圖3（b）看到，反應(yīng)壓力較低時，脫硫率隨壓力的升高而增加；當(dāng)壓力達(dá)到0．8MPa后，脫硫率達(dá)到100%；壓力繼續(xù)升高時，脫硫率基本不再變化?？紤]到壓力越大對生產(chǎn)設(shè)備的要求越高，制造成本也越高，因此選擇1．0MPa作為最適宜的反應(yīng)壓力。

圖4為不同反應(yīng)條件下Ni／ZnO對模擬油A中噻吩的吸附穿透曲線。從圖4看到，573K時，吸附初始階段的脫硫率就出現(xiàn)明顯的下降；隨著時間的延長，脫硫率下降的幅度逐漸減小，并趨于平穩(wěn)。這主要是因為573K下吸附劑的活性低，只有少量的噻吩能夠被活化，不具有深度脫硫的能力。但在低脫硫率下，吸附劑依然表現(xiàn)出很高的硫容，硫容為103mg／g。圖4中曲線（3）和（4）的變化規(guī)律基本相同，說明在1．0MPa反應(yīng)壓力下，在反應(yīng)溫度為673和773K時都能長時間實現(xiàn)模擬油的超深度脫硫。但二者也存在區(qū)別。673K時20h內(nèi)反應(yīng)器流出油中檢測不到硫，36h內(nèi)脫硫率都在90%以上，硫容達(dá)到212mg／g；773K時的初始脫硫率只有95%，并且只在16h內(nèi)的脫硫率才大于90%，硫容也只有83mg／g，其深度脫硫能力顯著降低。因為在773K時吸附劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)、活性組分粒徑變化的不利影響已經(jīng)大于反應(yīng)活性提高的有利影響，不利于深度脫硫。以20%脫硫率作為穿透點，673和773K下的硫容分別為360和348mg／g。由此可見，高溫對吸附劑的飽和硫容的影響并不大，溫度對吸附劑脫硫性能的影響主要由噻吩在吸附劑活性位上的活化過程引起。從圖4還可看到，在0．5MPa下，Ni／ZnO吸附劑已表現(xiàn)出較高的脫硫活性，且脫硫率隨時間的變化趨勢與1．0MPa時的基本一致，但深度脫硫能力有了明顯的降低，只在初始8h內(nèi)脫硫率超過90%，硫容僅為44 mg／g，而脫硫率在20%時的硫容為180mg／g。壓力越大越有利于氣體的吸附，在低壓下氫氣在吸附劑表面的吸附達(dá)不到飽和，吸附劑表面的氫濃度低，顯著影響了噻吩的氫解反應(yīng)速率，造成脫硫率的降低。

圖4 不同反應(yīng)條件下Ni／ZnO對模擬油A中噻吩的吸附穿透曲線Fig．4 Adsorption breakthrough curves of Ni／ZnO for thiophene in model oil A at different reaction conditions

2．4 模擬油組分對Ni／ZnO吸附脫硫活性的影響

真實汽油中除了鏈狀烷烴以外，還含有環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴等一系列物質(zhì)，特別是烯烴和芳香烴，它們與噻吩具有相似的電子結(jié)構(gòu)，對噻吩的脫除具有很大影響。如何提高噻吩相對于烯烴、芳香烴［22］的選擇性成為目前吸附脫硫的難點與重點。573K、1．0MPa下，Ni／ZnO吸附劑對模擬油A、B中噻吩的吸附穿透曲線示于圖5。從圖5看到，模擬油中添加環(huán)己烷、異戊烯、甲苯后，吸附劑對模擬油中噻吩的吸附性能降低，脫硫率為20%的硫容從原來的360mg／g降到292mg／g。對含有環(huán)己烷、異戊烯、甲苯的模擬油B而言，在反應(yīng)吸附脫硫的初始6h內(nèi)，脫硫率達(dá)到100%；初始28h內(nèi)，脫硫率高于90%，硫容為173mg／g。為了確定模擬油中各個組分對吸附劑脫硫性能的影響，考察了脫硫后各個組分的損失率隨時間的變化，結(jié)果也示于圖5。從圖5看到，在整個反應(yīng)吸附脫硫過程中，環(huán)己烷和甲苯幾乎沒有損失，說明它們沒有參與反應(yīng)吸附。由于甲苯的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與噻吩有一定的相似性，特別是二者都能與金屬原子形成π絡(luò)合吸附，因而能與噻吩發(fā)生競爭吸附，但高溫對π絡(luò)合吸附不利，減弱了甲苯對噻吩吸附的影響，也證明了噻吩在Ni／ZnO上的吸附是化學(xué)吸附而不是π絡(luò)合吸附。異戊烯的損失率隨時間的延長逐漸降低，并趨于一個穩(wěn)定值。由此推測，對脫除油品中噻吩硫影響最大的是烯烴類化合物的存在。Ni／ZnO脫除噻吩時，噻吩首先被吸附在單質(zhì)Ni上，由于單質(zhì)Ni具有加氫活性，噻吩中的硫與H2相互作用生成NiS，并繼續(xù)轉(zhuǎn)變成 H2S，被ZnO吸附而脫除［9］。由于烯烴存在雙鍵，加氫活性高，在反應(yīng)脫硫過程中也會被吸附在吸附劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，占用了吸附劑的部分活性位，從而影響了對噻吩的脫除能力。

圖5 Ni／ZnO對2種模擬油中噻吩的吸附穿透曲線以及模擬油B中各組分的損失率（yi）隨時間（t）的變化Fig．5 Adsorption breakthrough curves of Ni／ZnO for thiophene of two model oils and the loss rate（yi）of every component in model oil B vs t

2．5 Ni／ZnO吸附劑的再生性能

吸附劑不僅要有好的吸附性能，并且要有好的再生性能，能夠循環(huán)利用。吸附飽和后的Ni／ZnO吸附劑在空氣中于773K下焙燒5h，然后在氫氣氛圍中723K還原4h，再考察其反應(yīng)吸附脫硫性能，結(jié)果示于圖6。從圖6看到，再生后的Ni／ZnO與新鮮Ni／ZnO的吸附脫硫性能幾乎沒有區(qū)別，硫容僅由360mg／g降到358mg／g。因此 Ni／ZnO吸附劑能夠再生，可以重復(fù)利用。

圖6 再生后與新鮮的Ni／ZnO對模擬油A中噻吩的吸附穿透曲線Fig．6 Adsorption breakthrough curves of regenerated and fresh Ni／ZnO for thiophene in model oil A

2．6 吸附劑吸附脫硫原理

為了確定吸附劑中各個組分的作用并初步研究吸附劑的脫硫原理，筆者考察了每一測定時刻的30s內(nèi) ZnO、Ni／NiO、5%Ni／γ－Al2O3、20%Ni／γ－Al2O34種吸附劑吸附的硫元素質(zhì)量和反應(yīng)器出口氣相中硫元素質(zhì)量隨時間的變化，結(jié)果示于圖7。從圖7看到，ZnO在初始很短時間內(nèi)即失去脫硫能力，并且在尾氣中沒有檢測到H2S的存在，由此可見ZnO對噻吩的吸附能力很弱，不具有深度脫硫的效 果；Ni／NiO、5%Ni／γ－Al2O3、20%Ni／γ－Al2O33種吸附劑具有相似的脫硫趨勢，隨著吸附時間的延長，吸附劑吸附的硫元素質(zhì)量逐漸下降，氣體中的硫元素質(zhì)量逐漸增加，并且二者都逐漸趨于穩(wěn)定。由此可見，3種吸附劑中起主要作用的是還原態(tài)的Ni原子，噻吩在Ni原子表面能夠發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S，而Ni原子可以與H2S繼續(xù)反應(yīng)生成NiSx（見圖1（4））。這一過程會造成吸附劑表面還原態(tài)Ni原子的減少，從而影響噻吩的氫解過程，又會導(dǎo)致生成的H2S減少，Ni原子的硫化過程減弱。噻吩的氫解與Ni原子的硫化相互影響相互制約，初始階段因為有大量Ni原子存在，噻吩的氫解與Ni原子的硫化速率都很快，因此吸附劑吸附的硫元素質(zhì)量多，氣體中的含硫量低；經(jīng)過一段時間后兩者會趨于平衡，吸附劑吸附的硫元素質(zhì)量也趨于穩(wěn)定。Ni／ZnO吸附劑在對模擬油A的吸附脫硫過程中，在初始的20h內(nèi)脫硫率始終保持100%（見圖2），而ZnO、 Ni／NiO、5%Ni／γ－Al2O3、20%Ni／γ－Al2O34種吸附劑在反應(yīng)開始后吸附的硫元素質(zhì)量持續(xù)減少，600min后僅能吸附微量的硫元素，由此可以看出Ni與ZnO在脫硫過程中具有協(xié)同作用。ZnO能夠快速捕捉生成的 H2S［23］，抑制NiSx的生成，從而使吸附劑一直保持高的脫硫活性。通過以上分析可以推斷，吸附劑脫硫過程包括兩步，即噻吩先在Ni原子上進(jìn)行氫解生成H2S，然后生成的H2S快速與ZnO結(jié)合生成ZnS。

圖7 4種吸附劑吸附的和出口氣體中的硫元素質(zhì)量隨吸附時間（t）的變化Fig．7 Sulfur masses of adsorbed on four adsorbents and outlet gas vs t

3 結(jié) 論

（1）均勻共沉淀法制備的NiO－ZnO復(fù)合氧化物吸附劑具有較大的比表面積和孔體積，且粒徑小，在16nm以內(nèi)。預(yù)還原有利于改善吸附劑的脫硫性能，最佳反應(yīng)吸附脫硫的溫度和壓力分別為673K、1．0MPa。

（2）模擬油中的各種組分對吸附劑脫硫性能的影響各不相同，環(huán)烷烴、芳烴的存在對吸附劑脫硫性能沒有影響，烯烴的存在會占用一部分吸附劑的活性位，與噻吩發(fā)生競爭吸附，但影響不是很大。最優(yōu)條件下，與不含烯烴的模擬油A相比，對含有烯烴的模擬油B進(jìn)行吸附脫硫的脫硫率為90%時，吸附劑的硫容僅從212mg／g降為175mg／g。

（3）在脫除油品中噻吩的過程中，Ni／ZnO中的Ni與ZnO之間存在協(xié)同作用；脫硫過程分兩步，即噻吩先在Ni原子上進(jìn)行氫解生成H2S，然后生成的H2S快速與ZnO結(jié)合生成ZnS。Ni／ZnO吸附劑失活的主要原因是NiSx、ZnS和積炭的生成。這些物質(zhì)在高溫下很容易與空氣中的氧發(fā)生作用而除去，因此只需要簡單方法就可以使失活的Ni／ZnO吸附劑再生，且再生后的吸附劑的脫硫性能基本不變，可以重復(fù)使用，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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