三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及性能研究

王 輝，杜官本，駱建林

（1.南京林業(yè)大學(xué) ,江蘇 南京 210037；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224)

三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及性能研究

王 輝1，杜官本2，駱建林2

（1.南京林業(yè)大學(xué) ,江蘇 南京 210037；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224)

以三聚氰胺為改性劑，借助13C-NMR及基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF MS），考察了在三聚氰胺不同添加方式（共混和共縮聚）條件下，樹(shù)脂的性能及結(jié)構(gòu)分布特征。結(jié)果表明：在相同摩爾比條件下，三聚氰胺添加方式不同對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及性能有不同的影響。共混條件下，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)分布及性能直接與參加反應(yīng)的單體樹(shù)脂含量相關(guān)，而通過(guò)共縮聚方式合成的樹(shù)脂，三聚氰胺可以更為有效的參與到整個(gè)樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系當(dāng)中，形成的分子量比較均勻，膠接性能亦明顯高于共混改性樹(shù)脂性能。

脲醛樹(shù)脂；結(jié)構(gòu)；性能；13C-NMR；MALDI-TOF MS

目前，在人造板的生產(chǎn)中，氨基類樹(shù)脂仍然占有重要的地位。其中，脲醛樹(shù)脂（UF）膠粘劑是使用最為廣泛的氨基樹(shù)脂之一，這主要源于其成本低廉，膠接性能優(yōu)良，易于操作等優(yōu)勢(shì)。然而，UF 樹(shù)脂也具有一些致命的缺點(diǎn)：高甲醛釋放，低耐水性能等，從而限制了其應(yīng)用范圍。MF樹(shù)脂雖然具有較高的耐水性能，由于三聚氰胺價(jià)格較高、固化后的樹(shù)脂脆性大，應(yīng)用范圍非常有限。

長(zhǎng)期以來(lái)，許多專家學(xué)者嘗試了不同的改性方法，致力于提高UF樹(shù)脂性能，進(jìn)行了一系列的改性研究，如通過(guò)添加三聚氰胺、苯酚、間苯二酚、異氰酸酯等[1-3]來(lái)提高UF的耐水性能，降低游離甲醛釋放等。在眾多的改性方法中，通過(guò)在樹(shù)脂合成過(guò)程中，將三聚氰胺引入，進(jìn)行共縮聚反應(yīng)

仍然是一種經(jīng)濟(jì)、有效的改性方式，可以有效的平衡樹(shù)脂性能與成本之間的問(wèn)題。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛樹(shù)脂的耐水性能，而尿素的存在，會(huì)使得樹(shù)脂成本大幅度下降。根據(jù)三聚氰胺的加入方式來(lái)分，主要有以下幾種形式，如：三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹(shù)脂（MUF）、三聚氰胺強(qiáng)化UF樹(shù)脂（mUF）、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂共混改性（MF+UF）以及先縮聚再共混等等。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

尿素（分析純），純度≥90%；甲醛(分析純)；三聚氰胺（工業(yè)品）；氫氧化鈉（分析純）；乙酸（分析純）；蒸餾水。

數(shù)顯恒溫水浴鍋；三口燒瓶；溫度計(jì)；增力電動(dòng)攪拌器(DJ1C)；精密pH值試紙等。

1.2 合成工藝

工藝一：脲醛樹(shù)脂（UF）的合成按照常規(guī)的“堿-酸-堿”工藝進(jìn)行。

工藝二：三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）在弱堿性條件下進(jìn)行合成。

工藝三：MUF共縮聚樹(shù)脂的合成主要參照文獻(xiàn)[4]的合成工藝。

1.3 樹(shù)脂性能測(cè)試

1.3.1 13C核磁共振（ 13C-NMR）測(cè)試

分析儀器為：瑞士布魯克公司（Bruker Avance III 600MHz）生產(chǎn)的超導(dǎo)核磁共振儀。溶劑為二甲基亞砜（DMSO），測(cè)試溫度為20～25 ℃，掃描次數(shù)為300，弛豫時(shí)間2 s。

1.3.2 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀

(MALDI-TOF MS）測(cè)試

測(cè)試儀器：基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（AB SCIEX 4800 Plus）?；|(zhì)為二羥基苯甲酸（DHB），配置成飽和丙酮溶液，為了增加電離效果，可加入一定量的NaCl。同時(shí)將被測(cè)樣品稀釋，以體積比1∶1與基質(zhì)進(jìn)行充分混合，取0.5～1.0 μL滴加在干凈的不銹鋼樣品靶上，待溶劑自然揮發(fā)形成共結(jié)晶體后進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試條件：N2激光波長(zhǎng)337 nm，加速電壓20 kV，采用延遲引出和線性工作方式，正離子模式檢測(cè)。

1.3.3 合成樹(shù)脂性能測(cè)試

基本性能參考GB/T14074-2006中進(jìn)行測(cè)試，膠接性能使用實(shí)驗(yàn)室制備的單層刨花板。刨花板的制備用以松木為主的混合性刨花（含水率6～8%），板坯尺寸400 × 400 × 10 mm，預(yù)設(shè)密度0.8 g/cm3，施膠量10%，固化劑（15%的氯化銨溶液）加入量為樹(shù)脂固體含量的1%。熱壓溫度150℃，熱壓時(shí)間5 min，熱壓壓力2.5 MPa。刨花板性能測(cè)試以標(biāo)準(zhǔn)GB4897.5-2003中的規(guī)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂13C-NMR結(jié)構(gòu)分析

不同三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂13C-NMR結(jié)構(gòu)圖譜如圖1，“MF+UF”表示脲醛樹(shù)脂與三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的混合體，“MUF”表示通過(guò)共縮聚方式合成的樹(shù)脂。不同樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分布在兩個(gè)區(qū)域，即：40～90 ppm和150～170 ppm。而150～170 ppm之間的吸收峰主要源于不同取代的羥甲基脲和羥甲基三聚氰胺。而不同亞甲基及亞甲基醚鍵及羥甲基的吸收集中在40～90區(qū)域中，這些吸收峰直接關(guān)系著樹(shù)脂的性能[5]。

圖1 樹(shù)脂13C-NMR圖譜Fig. 1 13C-NMR spectra of resins

從圖1中的四組圖譜可以看出，共混樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與參與混合的單體樹(shù)脂結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，常溫下的共混不會(huì)改變樹(shù)脂結(jié)構(gòu)組成。而通過(guò)共縮聚方式制備的樹(shù)脂，在與共混樹(shù)脂摩爾比(F: (U+M))一致的條件下，在制備過(guò)程中可以有效的產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，使得三聚氰胺能有效的參與到樹(shù)脂最終的反應(yīng)體系當(dāng)中，與脲醛樹(shù)脂及三聚氰胺甲醛單體樹(shù)脂相比較可以發(fā)現(xiàn)，在MUF共縮聚樹(shù)脂中，70～80之間出現(xiàn)了新的吸收峰，表明有不同于單體樹(shù)脂連接的新的反應(yīng)產(chǎn)生，即可以推出應(yīng)該是三聚氰胺與尿素的交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 不同三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂MALDI-TOF MS分析

圖2 不同樹(shù)脂的MALDI-TOF MS 圖譜Fig. 2 MALDI-TOF MS spectra of different resins

MALDI-TOF MS是上世紀(jì)末發(fā)展起來(lái)的一種應(yīng)用于聚合物分子量測(cè)定的方法。MALDI作為一種軟電離技術(shù)，不產(chǎn)生或產(chǎn)生很少的碎片離子，可直接應(yīng)用于混合物分子量的測(cè)定及分析[6]。圖2為共混和共縮聚樹(shù)脂樹(shù)脂不同質(zhì)荷比的分子量分布圖，其中圖（a）為共混樹(shù)脂，圖(b)為共縮聚樹(shù)脂MALDI-TOF MS圖。從圖中，可以直觀的看出，共混樹(shù)脂的分子量分布比較零散，在實(shí)際固化過(guò)程中，難以實(shí)現(xiàn)同步固化反應(yīng)；而通過(guò)共縮聚合成的樹(shù)脂，其分子量分布較共混樹(shù)脂均勻，固化可以比較均勻、平穩(wěn)、完全的進(jìn)行。由2.1中核磁共振分析得知，共縮聚樹(shù)脂中三聚氰胺、尿素、甲醛可以有效的實(shí)現(xiàn)共縮聚反應(yīng)。比較兩者的MALDI-TOF MS圖譜，當(dāng)反應(yīng)體系中三種原料同時(shí)參加反應(yīng)時(shí)，相互之間的組合非常的復(fù)雜。從圖(b)中的494Da、507 Da；以及523 Da、537 Da等相差14 Da可以推得結(jié)構(gòu)中存在有亞甲基（-CH2-）橋鍵，根據(jù)不同的質(zhì)荷比所對(duì)應(yīng)的峰值來(lái)看，三聚氰胺與尿素之間的連接主要以-CH2-為主。而由537 Da、581 Da、625 Da等系列，可知相差44 Da的結(jié)構(gòu)既有可能是醚鍵（-CH2-O-CH2-）也有可能是氨基重排反應(yīng)造成的。如果定位為醚鍵結(jié)構(gòu)，是不符合樹(shù)脂結(jié)構(gòu)組成的，以尿素氨基為端基的重排反應(yīng)則比較符合譜圖的變化規(guī)律。那么，由此可以推出三聚氰胺與尿素的相連結(jié)構(gòu)為U-CH2-M-CH2-U，對(duì)應(yīng)于13C-NMR中70～80 ppm區(qū)域的吸收峰。

2.3 不同三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的性能

在1.2合成工藝條件下，合成的基體樹(shù)脂及不同改性樹(shù)脂的性能指標(biāo)如表1。

表1 不同樹(shù)脂性能指標(biāo)Table 1 Properties of different resins

表1中樹(shù)脂性能測(cè)試結(jié)果表明改性后樹(shù)脂的性能較脲醛樹(shù)脂有很大的提高，效果明顯。不同的改性方法，對(duì)樹(shù)脂性能亦有不同的影響。無(wú)論是共混還是共縮聚，F(xiàn)∶(U+M)的摩爾比是一致的，樹(shù)脂的基本性能沒(méi)有太大的差別。通過(guò)應(yīng)用于刨花板的膠合，可以看出不同改性方式帶來(lái)的樹(shù)脂性能的差異性，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度直接反應(yīng)了樹(shù)脂膠合性能的優(yōu)劣，三聚氰胺的加入不但使耐水性能有很大改善外，膠接強(qiáng)度亦急劇上升。因此，三聚氰胺用于脲醛樹(shù)脂的改性在物理、力學(xué)強(qiáng)度方面的改性效果是明顯的，而通過(guò)共縮聚方式進(jìn)行改性更顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。這與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的構(gòu)成和分布是有直接聯(lián)系的，共縮聚不但有單體樹(shù)脂的形成，更能使反應(yīng)原料之間在合成過(guò)程中形成有效的連接，對(duì)于后期進(jìn)一步固化反應(yīng)打下了良好的基礎(chǔ)。而共混樹(shù)脂的性能很大程度上依賴于改性樹(shù)脂添加量的多少，而且在固化過(guò)程中存在著各自固化的體系，形成的最終結(jié)構(gòu)體系分布不均勻[9]。

3 小 結(jié)

通過(guò)13C-NMR和MALDI-TOF MS結(jié)構(gòu)分析，得出共縮聚樹(shù)脂分子量分布比較均勻，三聚氰胺在合成過(guò)程中與尿素主要以亞甲基形式相連接。而共混樹(shù)脂由于三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的存在，對(duì)樹(shù)脂最終性能有一定的改善，但結(jié)構(gòu)組成仍以各自組分為主，分子量分布不均勻。同時(shí)，比較刨花板的膠接性能，看出在最終摩爾比一致的條件下，共縮聚改性方式可以大大提高板材的性能，明顯超過(guò)共混樹(shù)脂性能。

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Study on structure and properties of urea-formaldehyde resin modif i ed by melamine

WANG Hui1, DU Guan-ben2, LUO Jian-lin2
(1. Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China; 2 Southwest Forest University, Kunming 650224, Yunnan, China)

The structural distribution and properties of urea-formaldehyde modified with malemine (addition ways: and blending copolycondensation) used as modifying agent was studied by 13C-NMR and MALDI-TOF MS. The results show that the structure and properties of resin was different with different malemine addition ways in the same molar ratio condition. The properties and structure distribution of blending resin were directly related to the content of malemine-formaldehyde resin, while the molecule structures of MUF co-condensation resin were relative even because of melamine involved in resin network during preparation. And the MUF performance was obviously better than the blending modif i cation of resin.

urea-formaldehyde resin; structures; properties; 13C-NMR; MALDI-TOF MS

S784；S789.2

A

1673-923X(2013)01-0090-04

2012-10-10

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD24B03）

王 輝（1983-），女，山西長(zhǎng)治人，博士研究生，研究方向：木材化學(xué)膠粘劑；E-mail:w20030608016@126.com

杜官本（1963-），男，湖北人，教授，博士，博士生導(dǎo)師。研究方向：木材膠粘劑、木材改性及木質(zhì)復(fù)合材料

[本文編校：歐陽(yáng)欽]