鹽酸濃度對(duì)酸解玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能的影響

左迎峰，張彥華，楊 龍，譚海彥，顧繼友

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

鹽酸濃度對(duì)酸解玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能的影響

左迎峰，張彥華，楊 龍，譚海彥，顧繼友

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

以玉米淀粉為原料，用鹽酸對(duì)其酸解制備酸解玉米淀粉。考慮鹽酸濃度對(duì)酸解玉米淀粉結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過(guò)抽濾洗滌法、X射線衍射（XRD）、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）對(duì)酸解淀粉的回收率、結(jié)晶度、糊化粘度、糊化溫度和熱性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，酸解玉米淀粉的回收率、結(jié)晶度和糊化溫度隨鹽酸濃度的增大，先增大后減小，鹽酸濃度為0.5 mol/L時(shí)，回收率、結(jié)晶度和糊化溫度都達(dá)到最大值；糊化粘度隨鹽酸濃度的增大而迅速減?。凰峤飧男詫?duì)玉米淀粉的熱穩(wěn)定性影響較小。

玉米淀粉；鹽酸濃度；結(jié)晶度；糊化粘度；糊化溫度；熱穩(wěn)定性

近年來(lái)，隨著國(guó)家、企業(yè)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)可降解材料的開發(fā)利用逐步引起廣泛的興趣。淀粉是植物體內(nèi)的一種資源豐富的天然高分子化合物，是自然界的第二大資源[1]是綠色植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物，具有石油資源不可比擬的優(yōu)勢(shì)，真正做到了取之不盡，用之不竭，因此其深加工的產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用前景廣闊[2]。然而淀粉在應(yīng)用過(guò)程中也存在著很多問(wèn)題，這是因?yàn)榈矸鄞蠓肿訕?gòu)型使得淀粉大分子流動(dòng)性差、分子間氫鍵作用強(qiáng)、分子活化能大、又容易吸水會(huì)加劇老化和腐敗、不溶于冷水、抗剪切性能差、加熱糊化后增稠并且熱穩(wěn)定性差等，因此其在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用上受到了很大的限制[3-5]。

針對(duì)上述所提出的缺點(diǎn)，為了使淀粉適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求，采取對(duì)淀粉進(jìn)行改性。酸解淀粉更受人們重視，它是在一定淀粉乳濃度下，加入一定無(wú)機(jī)酸（通常采用鹽酸）在一定溫度（低于其糊化溫度）下作用一定時(shí)間得到[6]。淀粉在酸解后其分子量降低，成糊后其液體粘度降低較多，因而使其在食品工業(yè)如軟糖、淀粉果凍，造紙工業(yè)的表面施膠劑、改善適印性以及紡織工業(yè)中的經(jīng)紗上漿等都得到的更多更好的應(yīng)用[7-8]。

在酸催化水解淀粉的過(guò)程中，支鏈淀粉更容易水解，水解后淀粉的聚合度降低，分子量減小及粘度減小，使得淀粉反應(yīng)活化能減小。本研究主要針對(duì)鹽酸濃度來(lái)研究和表征對(duì)酸解淀粉結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

玉米淀粉（工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)春大成玉米有限公司）；鹽酸（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司）；硝酸銀（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水（哈爾濱文景蒸餾水廠）。

1.2 酸解玉米淀粉的制備

將裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶置于恒溫水浴中，用玉米淀粉和鹽酸水溶液配成一定濃度的淀粉乳，并倒入四口瓶中，開動(dòng)攪拌器。水浴控制在實(shí)驗(yàn)所需溫度，反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所設(shè)置時(shí)間。用5%的NaOH溶液調(diào)pH值至7.0，出料。水洗若干次，直至在洗滌液中滴入0.1%的AgNO3無(wú)白色沉淀產(chǎn)生，在烘箱中以50℃烘干至恒重。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 回收率

酸解得取的玉米淀粉乳用蒸餾水抽濾洗滌，直至在洗滌液中滴入0.1%的AgNO3無(wú)白色沉淀產(chǎn)生，在烘箱中以50℃烘干至恒重?；厥章拾匆韵鹿接?jì)算：

式（1）中：R為回收率，%；W1為淀粉酸解后質(zhì)量（干基）；W0為淀粉酸解前質(zhì)量（干基）。

1.3.2 XRD測(cè)試

實(shí)驗(yàn)儀器采用日本理學(xué)D/max220型，光管為philips生，靶材為Cu。測(cè)試條件為：電壓40 kV，電流30 mA，起始角度為10°，終止角度為40°，采用步寬0.02°逐步掃描。

1.3.3 糊化粘度測(cè)定

用蒸餾水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉漿液（淀粉量以絕干計(jì)算），放置于恒溫水浴中，將恒溫器設(shè)定在95℃恒溫點(diǎn)，恒溫器與NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)相連接后開動(dòng)粘度計(jì)，加熱使其逐漸上升至95℃，保持溫度15 min，待粘度計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定后讀數(shù)。

1.3.4 DSC測(cè)試

酸解玉米淀粉的糊化溫度參照Sandhu and Singh[9]的方法在DSC（德國(guó)NETZSCH公司D204型熱流型）上測(cè)量。取3.5 mg干淀粉放置于鋁鉗鍋中，用微型注射器加入5 μL蒸餾水，密封，在室溫下放置1 h后，用DSC測(cè)試，以5℃/min的升溫速率從25℃升到200℃，吹掃氣和保護(hù)氣均為氬氣，氣流量30 mL/min。

1.3.5 TGA測(cè)試

本試驗(yàn)在德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的TGA 209 F3熱分析系統(tǒng)上從室溫到600℃以10℃/min的升溫速率和30 mL/min的氬氣流量下進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)樣量約5 mg，對(duì)酸解淀粉的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析

2 結(jié)果與討論

2.1 回收率

不同鹽酸濃度酸解玉米淀粉的回收率如表1中所示，隨著HCl溶液濃度的增大，酸解淀粉的回收率先增大，后減??；當(dāng)酸的濃度較小時(shí)，主要作用于淀粉的無(wú)定形區(qū)，使無(wú)定形區(qū)酸解成分子鏈短的分子，在洗滌時(shí)容易洗掉；當(dāng)HCl溶液濃度為0.5 mol/L時(shí)，回收率達(dá)到最大值，這是由于酸作用于淀粉的無(wú)定形區(qū)，無(wú)定形區(qū)水解完后，使得淀粉的結(jié)晶形態(tài)更加完善，分子間氫鍵更強(qiáng)，不易溶于水，在洗滌時(shí)被洗滌的部分減少；HCl溶液濃度繼續(xù)增大時(shí)，回收率則隨著酸濃度的增大而逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)HCl溶液濃度達(dá)到一定值后，酸對(duì)淀粉結(jié)晶區(qū)的作用加強(qiáng)，破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使得洗滌時(shí)被洗掉的更多。

表1 不同鹽酸濃度酸解淀粉的回收率Table 1 Recovery of acidified starch with different hydrochloric acid concentration

2.1 結(jié)晶度

在淀粉X射線衍射圖譜上，劃分確定淀粉的非晶、微晶和亞微晶衍射區(qū)，以曲線分峰擬合法，求出微晶相、亞微晶相和非晶相的累積衍射強(qiáng)度（即積分面積）[10]。酸解淀粉曲線擬合分峰法晶相分區(qū)見圖1。

圖1所示，c為微晶相區(qū)，s為亞晶相區(qū)，a為非晶區(qū)。根據(jù)圖1擬合分峰法，分析結(jié)晶相累積衍射強(qiáng)度和非結(jié)晶相的累積衍射強(qiáng)度。用文獻(xiàn)[11]計(jì)算公式計(jì)算淀粉結(jié)晶度：

圖1 酸解淀粉晶相分區(qū)Fig.1 Phase partitioning of acidif i ed starch

式（2）中：Xc為結(jié)晶度；Ic為結(jié)晶相累積衍射強(qiáng)度；Ia為非結(jié)晶相累積衍射強(qiáng)度。

酸解處理不會(huì)改變淀粉的晶型，但不同酸濃度處理的酸解淀粉的結(jié)晶度不同。不同鹽酸濃度酸解玉米淀粉的結(jié)晶度比較如表2中所示，隨著鹽酸溶液濃度增大，酸解淀粉的結(jié)晶度先增大，達(dá)到一定值后，又逐漸減小。鹽酸是水解反應(yīng)的催化劑，增加鹽酸的濃度可加快淀粉水解的速度[12]。酸解時(shí)，酸先作用于淀粉的非結(jié)晶區(qū)[13]。隨著鹽酸濃度增大，酸解加快，使非結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈變短，使淀粉分子鏈排列變得有序，結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善。鹽酸濃度增大到一定值時(shí)，非結(jié)晶區(qū)都被水解，酸開始攻擊結(jié)晶區(qū)，使結(jié)晶區(qū)破壞，結(jié)晶度降低。

表2 不同鹽酸濃度酸解淀粉的結(jié)晶度Table 2 Crystallinity of acikified starch with different hydrochloric acid concentration

2.2 糊化粘度

酸處理可以急劇減小淀粉的糊化粘度，這是由于短鏈的產(chǎn)生[14]。圖2為不同鹽酸濃度酸解玉米淀粉的糊化粘度，可以看出，隨著鹽酸溶液濃度的增大，酸解淀粉的糊化粘度逐漸降低。酸優(yōu)先攻擊淀粉的無(wú)定形區(qū)，降低淀粉的分子量，這可以限制淀粉在糊化過(guò)程中吸水膨脹，然淀粉的膨脹主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，從而使糊化粘度降低[15]。當(dāng)鹽酸溶液濃度增大至0.7 mol/L后，鹽酸溶液濃度的繼續(xù)增大時(shí)，酸解淀粉粘度變化較小。這是因?yàn)樗峤馐沟矸鄞蠓肿又械倪版I水解斷裂，淀粉大分子聚合度降低，鹽酸濃度增大對(duì)其作用越大，越容易使甙鍵斷裂。但由于淀粉鏈分解的過(guò)小時(shí)，其制備成的材料的力學(xué)性能會(huì)下降，同時(shí)考慮增加鹽酸濃度將增加試劑費(fèi)用和廢水中的無(wú)機(jī)鹽濃度，故不應(yīng)過(guò)分增加鹽酸濃度。

圖2 不同鹽酸濃度酸解淀粉的糊化粘度Fig.2 Gelatinization viscosity of acidif i ed starch with different hydrochloric acid concentration

2.3 DSC分析

酸解淀粉的糊化溫度要高于玉米淀粉，這是由于酸先進(jìn)攻淀粉的非結(jié)晶區(qū)，使晶粒脫鉤，不再受無(wú)定形區(qū)的動(dòng)搖，因此，酸解淀粉微晶在較高的溫度下才熔化[16-18]。不同鹽酸濃度酸解玉米淀粉的DSC曲線如圖3所示。

圖3 不同鹽酸濃度酸解淀粉的DSC曲線Fig.3 DSC cruves of acidif i ed starch with different hydrochloric acid concentration

從圖3中可知，隨著鹽酸溶液濃度的增大，糊化溫度先升高，當(dāng)鹽酸溶液濃度為0.5 mol/L時(shí)，達(dá)到最大值；當(dāng)鹽酸溶液濃度繼續(xù)增大時(shí)，糊化溫度逐漸降低。峰的面積也同樣遵循這樣的規(guī)律，這就說(shuō)明糊化焓隨著鹽酸溶液濃度的增大，先增大后減小。這是由于淀粉酸解時(shí)，酸作用于淀粉的無(wú)定形區(qū)，隨著鹽酸溶液濃度的增大，酸對(duì)淀粉非結(jié)晶區(qū)的作用增強(qiáng)，使得結(jié)晶更加完善，從而導(dǎo)致糊化溫度升高；但隨著鹽酸溶液濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)削弱淀粉顆粒中微晶之間的鏈連接，導(dǎo)致吸熱峰又向低溫移動(dòng)，隨著鹽酸溶液濃度繼續(xù)增大會(huì)使這種削弱作用增大。

2.4 TGA分析

不同鹽酸濃度酸解玉米淀粉的TGA曲線和熱失重溫度如圖4和表3所示。從圖4可以看出，玉米淀粉經(jīng)不同濃度的鹽酸酸解的TGA曲線基本相同，這說(shuō)明酸解不會(huì)改變淀粉的組成成分[19]。從表1中酸解玉米淀粉的熱失溫度可知，酸濃度較低時(shí)，大量非晶區(qū)的淀粉分子鏈斷裂，生成大量較低分子量的分子，對(duì)應(yīng)分解溫度降低；隨著酸濃度的增大，鹽酸濃度為0.7 mol/L時(shí)，非結(jié)晶區(qū)基本消耗殆盡，此時(shí)結(jié)晶區(qū)的淀粉分子占大部分，并且相對(duì)分子量較大，因而分解最大速率溫度上升；當(dāng)酸濃度繼續(xù)增大時(shí)，淀粉的結(jié)晶區(qū)開始被酸解，從而使得起始溫度和峰值溫度又逐漸降低；而終止溫度因淀粉分子鏈在酸的作用下不斷變短而逐漸降低。

圖4 不同酸濃度酸解淀粉的TGA曲線Fig.4 TGA cruves of acidif i ed starch with different hydrochloric acid concentration

3 結(jié) 論

通過(guò)以上研究可知鹽酸濃度對(duì)酸解玉米淀粉的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。隨著鹽酸濃度的增大，酸解玉米淀粉的回收率、結(jié)晶度和糊化溫度先增大，后減?。划?dāng)鹽酸濃度為0.5 mol/L時(shí)，均達(dá)到最大值。酸解玉米淀粉的糊化粘度隨鹽酸濃度的增大急劇降低。酸解不會(huì)改變玉米淀粉的組份，對(duì)熱穩(wěn)定性的影響較小。

表3 不同鹽酸濃度酸解淀粉的熱失重溫度Table 3 Weight loss temperature of acidified starch with different hydrochloric acid concentration

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Effects of hydrochloric acid concentration on crystalline structure and properties of corn starch

ZUO Ying-feng, ZHANG Yan-hua, YANG Long, TAN Hai-yan, GU Ji-you
(Key Lab. of Bio-based Material Science and Technology of Education Ministry, Northeast Forestry University, Harbin 150040,Heilongjiang, China)

Acid hydrolysis corn starch was prepared by hydrochloric acid method to study the effects of hydrochloric acid concentrations on the structure and properties of acid hydrolysis corn starch.. The crystallinity, gelatinization viscosity, gelatinization temperature and thermal performance of acid hydrolysis starch were analyzed by using fi ltration washing method, X-ray diffraction, rotational viscometer,differential scanning calorimetry and thermo gravimetric analysis, respectively. The results show that the recovery yield, crystallinity and gelatinization temperature increased fi rst and then decreased with the increase of hydrochloric acid concentration, and reached the maximum values when hydrochloric acid concentration was 0.5 mol/L; the gelatinization viscosity rapidly decreased with increase of hydrochloric acid concentration. So the acid modif i cation had small effect on thermal stability of corn starch.

corn starch; hydrochloric acid concentration; crystallinity; gelatinization viscosity; gelatinization temperature; thermal stability

S789

A

1673-923X(2013)01-0085-05

2012-08-25

國(guó)家青年自然科學(xué)基金(31200442)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(DL12EB06-04)；黑龍江省青年科學(xué)基金(QC2011C055)

左迎峰（1986-），江西宜春人，博士研究生，主要研究淀粉改性及淀粉基可生物降解材料；E-mail：zuoyf1986@yaoo.com.cn

顧繼友（1955-），黑龍江雙城人，教授，博導(dǎo)，主要從事木材膠粘劑、人造板工藝和生物質(zhì)基復(fù)合材料方面的教學(xué)、科研開發(fā)及科研成果推廣工作；E-mail: dldgujy@163.com

[本文編校：歐陽(yáng)欽]