不同體系中微觀混合研究方法概述

佘啟明

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

1 微觀混合研究歷史和現(xiàn)狀

混合中局部非均勻問題的最早由英國的P.V.Danckwert[1]提出，1953年，Danckwerts發(fā)表了具有深遠(yuǎn)影響的有關(guān)停留時(shí)間分布(RTD)的重要文獻(xiàn)，并首次提出了“離集”(segregation)的概念，建議用“離集強(qiáng)度”(intensity of segregation)和“離集尺度”(scale of segregation)兩個(gè)指標(biāo)去衡量混合質(zhì)量.這兩個(gè)指標(biāo)類似于湍流理論中的湍流強(qiáng)度和湍流積分尺度，后來的研究大多數(shù)都致力于運(yùn)用這兩個(gè)指標(biāo)去分析體系的混合狀況，并提出了各式各樣的數(shù)學(xué)模型去描述介于離集的兩種極限狀態(tài)：完全離集與最大混合之間的中間狀態(tài).這些模型都是以人為的方式引入一個(gè)或幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，去反映體系中局部非均勻性對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，統(tǒng)稱為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，在相?dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)影響著微觀混合的研究.

80年代微觀混合領(lǐng)域最杰出的工作當(dāng)推瑞士學(xué)者Bourne，他首創(chuàng)化學(xué)耦合法來測(cè)定微觀混合.這使研究者們可以采用同一標(biāo)準(zhǔn)定量地分析微觀混合效果.Bourne團(tuán)隊(duì)詳細(xì)考察了多種競(jìng)爭(zhēng)串聯(lián)的反應(yīng)體系，最后選擇了α-萘酚和對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽的耦合反應(yīng)作為研究微觀混合的工作體系[2].在攪拌槽中進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)微觀模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較和鑒別.至今為止，化學(xué)耦合法被廣泛用于微觀混合的研究.

在國外，Mahajan(1996年)等[3]也利用α-萘酚和對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽的耦合反應(yīng)體系概括描述了噴射撞擊流反應(yīng)器中微觀混合特征，對(duì)微觀混合時(shí)間常數(shù)進(jìn)行了界定.Guichardon(1997年)[4]等用碘化物和碘酸鹽的氧化還原反應(yīng)作為工作體系研究了甘油水混合物在粘度達(dá)到170mPa·s時(shí)的微觀混合.Monnier(1999年)等[5]用碘化物一碘酸鹽的氧化還原反應(yīng)測(cè)得粘性水溶液中的分隔指數(shù)，證明20kHz的超聲波能促進(jìn)微觀混合；超聲波能量超過50W(在3.75×10-3m3容器內(nèi))時(shí)，分隔指數(shù)逐漸下降，顯示出很好的微觀混合特性.在國內(nèi)，吳存雷[6]采用Bourne的耦合反應(yīng)，對(duì)攪拌槽內(nèi)攪拌槳的轉(zhuǎn)速、槳型及反應(yīng)物體積流量比等因素對(duì)微觀混合的影響進(jìn)行了研究，并對(duì)重氮鹽的制備進(jìn)行了改進(jìn).從1989年起，陳甘棠、李希、陳建峰[7]等對(duì)微觀混合開展了系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究.首先采用頻閃高速顯微攝影技術(shù)直接觀察流體微觀的運(yùn)動(dòng)與變形，首次拍攝到大量珍貴的顯微照片.陳建峰等[8]針對(duì)Ba-SO4沉淀反應(yīng)體系，在攪拌槽中考察了混合對(duì)反應(yīng)結(jié)晶過程的影響.葉正才等[9]利用耦合競(jìng)爭(zhēng)串聯(lián)二級(jí)反應(yīng)體系，研究了氣化爐出口面積、長(zhǎng)徑比、兩股射流動(dòng)量比對(duì)射流攜帶床氣化爐內(nèi)混合過程的影響，并進(jìn)行了數(shù)值模擬.劉驥等[10]用聚并分散模型研究了旋轉(zhuǎn)填充床中的微觀混合過程.模擬結(jié)果表明，提高轉(zhuǎn)速和增加流量能促進(jìn)微觀混合.

2 微觀混合實(shí)驗(yàn)方法

2.1 物理方法

物理方法主要是利用光、電、熱等的性質(zhì)測(cè)定反應(yīng)體系或非反應(yīng)體系中湍流特性來評(píng)價(jià)體系的微觀混合狀況.Gibson等[11]根據(jù)化學(xué)反應(yīng)前后電導(dǎo)有明顯變化的性質(zhì)采用電導(dǎo)法測(cè)量化學(xué)反應(yīng)的混合過程.由于測(cè)量電導(dǎo)的探頭在許多情況下完全改變了混合狀況，導(dǎo)致顯著的測(cè)量誤差.另外，電導(dǎo)測(cè)量響應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)特征時(shí)間數(shù)量級(jí)相當(dāng).而空間分辨率比湍流尺度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，測(cè)量結(jié)果不能準(zhǔn)確反映出分子尺度上的混合.

2.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是采用化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果如反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率、分子量分布、分子組成分布等來評(píng)價(jià)微觀混合的水平.主要有三類技術(shù)：

（1）測(cè)定非線性慢反應(yīng)在預(yù)混進(jìn)料時(shí)的轉(zhuǎn)化率；

（2）測(cè)定聚合反應(yīng)在混合進(jìn)料時(shí)的產(chǎn)物分布；

（3）測(cè)定快速復(fù)雜反應(yīng)在非預(yù)混進(jìn)料時(shí)的產(chǎn)物分布.

其中，第一種和第二種方法應(yīng)用并不廣泛.對(duì)第一種情況，即使是處于兩種極端混合狀況(最大混合和完全分離)，轉(zhuǎn)化率相差也較小，一般不超過10%.這使得測(cè)量?jī)x器精度要求很高，工作量很大，很難成為常規(guī)的檢測(cè)手段.與此相反，聚合反應(yīng)對(duì)分隔很敏感，通過分析分子量分布、支鏈長(zhǎng)度分布和共聚物的組成分布可以測(cè)定微觀混合.遺憾的是，不僅多數(shù)聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分復(fù)雜，而且目前對(duì)各種分布的測(cè)定相當(dāng)困難，因而難以成為常規(guī)檢測(cè)手段.化學(xué)方法中第三種方法取得較大成功，而最成功的當(dāng)推瑞士學(xué)者Bourne的化學(xué)耦合法.其思想是用競(jìng)爭(zhēng)串聯(lián)反應(yīng)副產(chǎn)物的分隔指數(shù)來評(píng)價(jià)微觀混合質(zhì)量的好壞.

2.1.1 串聯(lián)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

串聯(lián)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的模式如下：

此類型反應(yīng)體系中應(yīng)用較廣的如α-萘酚與對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽的耦合反應(yīng)，A與B分別為α-萘酚和對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽；主產(chǎn)物R和副產(chǎn)物S分別為單偶氮與雙偶氮染料，反應(yīng)速率常數(shù)K1>>K2,反應(yīng)結(jié)果用產(chǎn)物S的收率Xs表示，定義如下：

其中,cS和cR、分別為反應(yīng)完成后體系中主、副產(chǎn)物的濃度.

XS的大小直接受體系中微觀混合均勻程度影響，可以作為衡量微觀混合質(zhì)量的一個(gè)指標(biāo).對(duì)于完全離集XS→1；對(duì)于理想混合XS→0.

2.1.2 平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)物中A不足量，所以產(chǎn)率Q的收率可定義為：

XQ=產(chǎn)物Q的摩爾數(shù)/反應(yīng)物A的摩爾數(shù)

目前，共有2種應(yīng)用較廣的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系，

①J.Vilermaux及其合作者[12]提出的以一個(gè)酸堿中和反應(yīng)(H2BO3-和H+)和一個(gè)氧化反應(yīng)(I-、IO3-和H+)構(gòu)建的平行反應(yīng)體系，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)為中和反應(yīng)，其可以被視為瞬間反應(yīng)；對(duì)于式所示的反應(yīng)其反應(yīng)速率目前尚無準(zhǔn)確定論，J.Villermaux[12]認(rèn)為其與體系中的離子強(qiáng)度有關(guān)，其速率表達(dá)式為：

定義體系中的離子強(qiáng)度為I，則式(1-21)的反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度少的關(guān)系為：

②Yu和Bourne[13]提出的酸堿中和與氯乙酸乙酯水解平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

根據(jù)加料方式的不同，平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法共有三種，描述這三種實(shí)驗(yàn)方法的模型各不相同，所以得到的收率表達(dá)式也不同.

③所示的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系中所提到的酸堿中和反應(yīng)也可以用下述兩個(gè)反應(yīng)之一來替代[13]：

與氫氧化鐵的沉淀反應(yīng)相比，氫氧化銅的沉淀反應(yīng)機(jī)理較簡(jiǎn)單，因此應(yīng)用范圍也更廣.此外，銅離子在水溶液中的顯色使得通過比色分析來獲知反應(yīng)后的體系組成也比較簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確.

目前國內(nèi)外用于研究微觀混合的反應(yīng)體系大多是采用經(jīng)典的小分子(連續(xù)、平行)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系進(jìn)行的，而現(xiàn)代化學(xué)、制藥及生物發(fā)酵等行業(yè)中大部分工作介質(zhì)屬于大分子體系，那么在小分子體系中所得到的結(jié)論能否用來表征大分子粘性體系中微觀混合，將是研究者們必須考慮的問題.

④面激光誘導(dǎo)熒光(PLIF)技術(shù)

激光誘導(dǎo)熒光測(cè)試技術(shù)主要利用的是熒光物質(zhì)在激光的激發(fā)下瞬間由基態(tài)發(fā)生躍遷后再返回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生熒光的激發(fā)致光過程，根據(jù)低濃度時(shí)熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，通過檢測(cè)熒光強(qiáng)度來測(cè)量濃度，并表征微觀混合效果.駱培成等[14]建立了面激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)研究液液微觀混合過程的實(shí)驗(yàn)方法,確定了混合過程的定量表征方法.

在液相混合的研究中，將熒光物質(zhì)加入到流體中,在面激光的激發(fā)下,產(chǎn)生特定的熒光信號(hào),同時(shí)用帶有濾光片的高速相機(jī)捕獲整個(gè)流場(chǎng)的熒光信號(hào).利用熒光信號(hào)的強(qiáng)度I與濃度C呈線性關(guān)系關(guān)系可以定量測(cè)量流場(chǎng)的濃度分布信息.常用的熒光物質(zhì)有羅丹明B、羅丹明6G、熒光素鈉、丙酮、吡啶、香豆素、萘等.

⑤大分子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系

由苯乙烯－(3-異丙烯基-α,α'-二甲基芐基-異氰酸酯)共聚物(PSt-co-TMI)與9-(甲胺基-甲基)蒽(MAMA)為快反應(yīng)、PSt-co-TMI與己內(nèi)酰胺(ε-CL)為慢反應(yīng)的大分子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系，其中PSt-co-TMI與己內(nèi)酰胺反應(yīng)速率[15]遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PStco-TMI與MAMA反應(yīng)速率，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中的慢反應(yīng)；PSt-co-TMI與MAMA反應(yīng)為快反應(yīng)(如圖1).李廣贊等[16]建立了這種大分子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系，并運(yùn)用于表征雙螺桿擠出機(jī)中的微觀混合.

圖1 大分子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系構(gòu)成

3 結(jié)語

微觀混合的研究在工業(yè)反應(yīng)器的選型和設(shè)計(jì)中具有重要地位，本文回顧了微觀混合研究的歷史，從早期的化學(xué)耦合法到近年來不斷涌現(xiàn)的一些新的測(cè)量體系，如面激光誘導(dǎo)熒光(PLIF)技術(shù)和運(yùn)用于高黏度體系的大分子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系，這些研究進(jìn)一步改進(jìn)了微觀混合領(lǐng)域的研究方法，對(duì)更好地認(rèn)識(shí)和處理一些受微觀混合影響的快速反應(yīng)過程(聚合、結(jié)晶等)并應(yīng)用于化工設(shè)計(jì)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義.

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