含偶氮苯-喹啉結(jié)構(gòu)酰胺類化合物的合成與表征

徐曉舟

（遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 160029）

偶氮苯的衍生物是目前世界上使用量最大的染料之一.近年來，偶氮苯的光響應特性使得其應用更為廣泛.偶氮苯分子的順式和反式兩種異構(gòu)體在不同的條件下具有明顯不同的紫外可見吸收光譜.利用這個性質(zhì)可以制作很多光學材料,可應用于光通訊、光調(diào)制、傳輸器件等領(lǐng)域.偶氮苯生色團有反順異構(gòu)化性能，偶氮苯化合物在光信息存儲、光電開關(guān)和表面起伏光柵等領(lǐng)域有著廣泛的應用，將偶氮苯基團引入到聚合物中，可以使聚合物表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，是重要光電性能的功能高分子材料之一.

8-羥基喹啉及其衍生物在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應用，例如，它們通常被用作螯合劑來構(gòu)建功能化離子載體來識別金屬離子，藥物抗菌劑，殺菌劑和殺蟲劑.它們也被用作化妝品和煙草的防腐劑，在染料合成過程中的化學中間體，作為發(fā)色團和金屬指示劑.由于8-羥基喹啉金屬配合物具有合成方法簡單、合成成本低、熒光效率高、熱穩(wěn)定性優(yōu)良和成膜性好等特點，使得8-羥基喹啉金屬配合物在光電材料方面的應用獲得了廣泛關(guān)注.8-羥基喹啉及其衍生物是含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛雜環(huán)化合物，通常用作螯合劑與金屬離子配位，所形成配合物具有熱穩(wěn)定性好及熒光效率高等性能，在光電材料等領(lǐng)域顯示應用價值.

聚酰胺（PA）是由含有羧基和氨基的單體通過肽鍵聚合成的高分子.人工聚酰胺聚合物通常用于紡織品，汽車零件，地毯，運動裝，食物包裝，鏡片，飛機，自行車輪胎，護甲，防護手套，防火衣，防火頭盔等用途.苯甲酰胺類化合物化合物具有很好的生物活性，近年來，合成苯甲酰胺類化合物的文獻多有報道，在硼酸衍生物等路易斯酸催化下或者利用微波輻照，以酸和胺類化合物為原料，可以以較高產(chǎn)率合成苯甲酰胺類化合物；此外，在TFA/Et3SiH這一酸性還原體系中，苯甲酰胺類化合物也可以通過相應的酰胺和醛制得.

選題意義：

偶氮苯基團具有光致反-順異構(gòu)化特性、光誘導取向性、熒光性，已受到科學家們的廣泛關(guān)注.本實驗設(shè)計合成長烷氧基鏈偶氮苯-喹啉二胺化合物，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，研究其熱力學和光學性能，希望在光電功能高分子材料領(lǐng)域有應用價值,長烷氧基鏈偶氮苯-喹啉二胺化合物可進一步與苯二酸二酰胺等高分子單體反應合成含長烷氧基鏈偶氮苯-喹啉基團聚酰胺，長烷基鏈可改變聚合物溶解性，偶氮基-喹啉又可產(chǎn)生光學性能，為光電功能高分子材料研究提供新的材料.

1 實驗部分

1.1 試劑

間苯二甲酸濃硫酸65%硝酸無水乙醇10%鈀炭催化劑四氫呋喃濃鹽酸碳酸鈉亞硝酸鈉8-羥基喹啉氫氧化鈉稀鹽酸DMF溴代十六烷碳酸鉀碘化鉀1,6-己二胺以上試劑均為分析純

1.2 儀器

Startoris電子天平(BS210S)；WGD-30/6型雙光束紅外分光光度計（KBr壓片）；SHZ-95型循環(huán)水式多用真空泵；X-5型顯微熔點測定儀 (北京)；CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器.UV-240紫外可見光譜儀、Bruker-AVANCE500Hz型核磁共振儀.

1.3 合成路線

1.4 含偶氮苯酰胺類化合物6的合成

1.4.1 5-硝基間苯二甲酸（1）的合成

向100mL三口瓶中加入16.6g（0.2mol）間苯二甲酸、32mL濃硫酸，三口瓶配有機械攪拌并有回流裝置，在60℃恒溫水浴中電動攪拌0.5h后，緩慢滴加65%硝酸22mL，升溫到83℃，反應1h后，將三口瓶內(nèi)液體傾入200g碎冰中，抽濾，得到的產(chǎn)品用水重結(jié)晶，得到白色片狀晶體，收率：81.08%，熔點：260.1～260.4℃.

1.4.2 5-硝基間苯二甲酸二乙酯（2）的合成

在裝有回流裝置的100mL圓底燒瓶中加入2.11g（0.01mol）化合物（1），20mL無水乙醇，3mL濃硫酸，在 83℃下回流24h.反應后冷卻，傾入200mL水中，加入Na2CO3使得pH＝7，得到白色固體，用乙醇重結(jié)晶，得1.94g化合物（2），收率：79.4%，熔點：85.5～86.8℃.

1.4.3 5-氨基間苯二甲酸二乙酯（3）的合成

在通入H2的環(huán)境下，向50mL錐形瓶內(nèi)加入2.67g（約0.01mol）化合物3、0.2g10%鈀炭催化劑、10mL無水乙醇、10mL四氫呋喃，開始攪拌，直至氫氣完全耗盡，過濾除去鈀炭后，將濾液傾入水中，抽濾，得到白色固體，乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體1.93g，收率：88.7%，熔點：116.9～117.8℃.

1.4.4 5-（8-羥基喹啉-5-偶氮）-1，3-苯二甲酸二乙酯（4）的合成

向250mL燒杯中加入50mL無水乙醇，0.65g8-羥基喹啉，溶解后，用10%NaOH水溶液調(diào)至pH=8～9，置于冰水浴中冷卻.將1.2g化合物4、10mL水、1.5mL濃鹽酸，加入到100mL錐形瓶中，冷卻后，滴加NaNO2溶液（0.86gNaNO2溶解于4mL水中），維持0℃下反應15min，得到重氮鹽溶液，在0～5℃下，將重氮鹽溶液緩慢滴加到苯酚鈉8-羥基喹啉溶液中，攪拌反應 1.5h，收率：73.6%，熔點：169.2～169.9℃.

1.4.5 5-[8-（十六烷氧基）喹啉偶氮]-1，3-苯二甲酸二乙酯（5）的合成

在配有攪拌器的100mL圓底燒瓶中加入3.93g(0.01mol)化合物 4、40mLDMF、2.77gK2CO3和 0.8gKI，滴加3.05g(0.01mol)溴代十六烷后，90℃下反應10h.反應完畢后將反應液倒入300mL水中，抽濾得到磚紅色固體，乙醇重結(jié)晶得深紅色針狀晶體5.27g.熔點：93.6～94.9℃，收率：85.4%.

1.4.6 5-[8-（十六烷氧基）喹啉偶氮]-1，3-苯二甲酰己二胺（6）的合成

將 0.617g（0.001mol）化合物 5、和 3.48g的 1,6—己二胺加入到50mL圓底燒瓶中，保持80℃下磁力攪拌4小時.反映完畢，冷卻至室溫后傾入200mL乙醇中，靜置，濾出紅色沉淀即為產(chǎn)品.熔點：49.4—50.5℃，收率：85.4%

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 中間體4結(jié)構(gòu)表征

圖1 中間體4IR譜圖

圖1為單體4IR譜圖.化合物4中3299cm-1為-OH的伸縮振動吸收峰；2979cm-1為苯環(huán)中不飽和C-H伸縮振動吸收峰；2927,2852cm-1為飽和C-H伸縮振動吸收峰；1720cm-1為酯C=O特征吸收峰；1572,1508,1475,1427cm-1為苯環(huán)和喹啉環(huán)骨架振動吸收峰；1369,1313cm-1為C-N伸縮振動吸收峰；1286,1236cm-1為C-O-C反對稱與對稱伸縮振動吸收峰；1161cm-1為C-O伸縮振動吸收峰；819,788,756,717cm-1為苯環(huán)和喹啉環(huán)中不飽和C-H彎曲振動吸收峰.

圖2 化合物4的UV-vis光譜圖

中間體4的紫外-可見吸收光譜中，273nm處的吸收峰為苯環(huán)和喹啉環(huán)π-π*躍遷吸收峰，402nm處的強吸收峰為偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)K帶π-π*躍遷吸收峰，505nm處的弱吸收峰為偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)R帶n-π*躍遷吸收峰.根據(jù)朗伯-比耳定律A=εcl，計算得出化合物4、5的偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)K帶摩爾吸光系數(shù)ε為18319、17917L.mol.cm-1.

圖3 為單體4的核磁氫譜

圖3為單體4的核磁氫譜.9.32ppm處雙峰為喹啉環(huán)10號氫質(zhì)子信號峰；8.88ppm處雙峰為喹啉環(huán)9號氫質(zhì)子信號峰；8.74～8.78ppm處單峰為苯環(huán)6,7,8號氫質(zhì)子信號峰；8.11ppm處雙峰為喹啉環(huán)5號氫質(zhì)子信號峰；7.64ppm處三重峰為喹啉環(huán)4號氫質(zhì)子信號峰；7.26ppm處雙峰為喹啉環(huán)3號氫質(zhì)子信號峰；4.48ppm處四重峰為2號氫質(zhì)子信號峰；1.48ppm處三重峰為1號氫質(zhì)子信號峰.

2.2 中間體5結(jié)構(gòu)表征

圖4 中間體5IR譜圖

中間體4與溴代十六烷反應后得到的中間體5，3298cm-1處的-OH吸收峰消失，2923,2850cm-1處C-H伸縮振動吸收峰明顯增強，725cm-1處出現(xiàn)長烷基鏈的特征吸收峰.

圖5 化合物5的UV-vis光譜圖

中間體5的紫外-可見吸收光譜中，苯環(huán)和喹啉環(huán)的π-π*躍遷吸收峰為273nm，偶氮苯（喹啉）結(jié)構(gòu)K帶π-π*躍遷吸收峰在400nm，R帶n-π*躍遷吸收峰在507nm.

圖6 中間體5的1HNMR（CDCl3）譜圖

圖6為中間體5的1HNMR（CDCl3）譜圖，9.34ppm處雙峰為喹啉環(huán)19號氫質(zhì)子信號峰，9.06ppm處雙峰為喹啉環(huán)21號氫質(zhì)子信號峰，8.77～8.79ppm處單峰為苯環(huán)22,23,24號氫質(zhì)子信號峰，8.06ppm處雙峰為喹啉環(huán)18號氫質(zhì)子信號峰，7.63ppm處三重峰為喹啉環(huán)20號氫質(zhì)子信號峰，7.17ppm處雙峰為喹啉環(huán)17號氫質(zhì)子信號峰，4.48ppm處四重峰為25號氫質(zhì)子信號峰，4.35ppm處三重峰為16號氫質(zhì)子信號峰，2.07ppm處多重峰為15號氫質(zhì)子信號峰，1.55ppm處多重峰為14號氫質(zhì)子信號峰，1.45ppm處三重峰為26號氫質(zhì)子信號峰，1.22～1.34ppm處為2～13號氫質(zhì)子信號峰，0.88ppm處三重峰為1號氫質(zhì)子信號峰.2.3 中間體6結(jié)構(gòu)表征

圖7 化合物6IR譜圖

3365cm-1處為飽和N-H伸縮振動吸收峰，1720cm-1處為酯羰基特征吸收峰減弱，但未完全消失，1643cm-1處出現(xiàn)酰胺C=O吸收峰.初步證明有目標化合物的生成.

3 結(jié)論

以間苯二甲酸為原料，經(jīng)過合成反應成功得到中間體4和5，利用UV-vis光譜圖、IR譜圖、1HNMR譜圖表征其結(jié)構(gòu)，化合物5與1,6-己二胺反應，得到目標產(chǎn)物.

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