高溫熱處理對竹材糖分含量的影響規(guī)律

孫潤鶴，劉 元，李賢軍，侯瑞光，喬建政，吳義強

(中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

高溫熱處理對竹材糖分含量的影響規(guī)律

孫潤鶴，劉 元，李賢軍，侯瑞光，喬建政，吳義強

(中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

在4個不同的溫度和時間水平下對新鮮毛竹進行了高溫干燥-熱處理，利用液相色譜分析方法較系統(tǒng)地研究了熱處理溫度和時間對竹材冷水和熱水抽提物中糖分含量的影響規(guī)律。結(jié)果表明：高溫熱處理可以顯著降低竹材的糖分含量，且隨著熱處理溫度的升高，竹材糖分種類總體呈降低趨勢；與熱處理時間相比，熱處理溫度對竹材糖分含量的影響更顯著；在處理條件下，熱水抽提液中的糖分含量要大于冷水抽提中的糖分含量；隨著熱處理溫度的升高和處理時間延長，兩種抽提液中的糖分含量變化趨勢不盡相同。

竹束；熱處理；糖分含量；冷水抽提；熱水抽提

目前，我國竹林面積、蓄積量和竹業(yè)產(chǎn)值均居世界前列[1-6]。但竹材含有大量糖類物質(zhì)，且其缺少像木材那樣具有天然抗腐性的心材，因此竹材極易受霉菌和害蟲侵襲，從而降低竹制品使用價值[7-11]。為了在不添加化學藥劑的前提下提高竹制品的防霉、防腐性能，在竹制品生產(chǎn)過程中，一般需要對竹材進行汽蒸和干燥處理。其工藝過程一般為：在溫度為120～140℃，壓力為0.3～0.5 MPa的熱處理罐中處理1～4 h，再將熱處理后的竹材在干燥窯中干燥至含水率為6%～12%之間[12-17]。該工藝存在著操作繁瑣、效率低、能耗大等缺陷。筆者在借鑒木材高溫炭化技術(shù)的基礎上[18-22]，將高溫干燥與熱處理技術(shù)合二為一，研發(fā)出了竹材常壓高溫干燥-熱處理一體化技術(shù)。前期研究表明，采用該技術(shù)可以實現(xiàn)竹材的高效干燥與炭化改性處理，改善竹材的防霉、耐腐性能。本研究將在上述研究基礎上，利用液相色譜分析方法研究高溫熱處理對竹材糖分的影響規(guī)律，以期為揭示高溫干燥與炭化改性能提高竹材防霉、防腐性能的內(nèi)在機理提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

疏解新鮮毛竹竹束，購自湖南益陽桃江，竹齡4年，竹束含水率大于50%，長度為460 mm，無變色、霉變等可見缺陷。

1.2 儀器與設備

高溫炭化罐：長沙市金來木業(yè)有限公司，型號為Ф325×650；全自動電腦干燥箱：杭州藍天化驗儀器廠，型號為DHG-9203C；高效液相色譜儀：美國 Waters 公司；型號為2695型。

1.3 試驗方法

新鮮毛竹竹束置于高溫炭化罐中，高溫炭化罐內(nèi)濕空氣的溫度控制在120℃，在此溫度條件下將竹束含水率干燥至12%左右。然后再對干燥竹束進行高溫熱處理，熱處理溫度（140、160、180和200℃）和熱處理時間（0.5、1.0、2.0和3.0 h）皆為4個水平。熱處理結(jié)束后關(guān)閉加熱器，停止加熱，待炭化罐內(nèi)溫度冷卻至室溫后取出竹束并陳放一周，將其充分平衡。

將干燥-熱處理竹束和對照竹束用植物粉碎機粉碎成40～60目粉末，并分別用冷水抽提（常溫下將試樣浸泡24 h）和熱水（沸水煮1 h）抽提兩種抽提方式對試樣進行抽提，并對澄清抽提液進行液相色譜檢測。試驗所采用流動相為水，柱溫為70℃，流速為0.6 mL/min；采用面積歸一法計算出各峰峰面積，并計算出各種游離糖的含量（g/100 g）。

2 結(jié)果與討論

表1為不同干燥-熱處理條件下兩種抽提方式的液相色譜檢測結(jié)果。表中詳細列出了各種糖分的含量及總糖含量。從表1中我們可以看出，隨著熱處理溫度的升高，抽提液中所含糖的種類在減少。在熱水抽提液液相色譜檢測結(jié)果可以得出，對照竹束抽提液中包含4種糖（多糖、二糖、葡萄糖和果糖），而當處理溫度分別為140、160、180和200℃，處理時間均為2.0 h的條件下，檢測出的糖的種類分別是4種（多糖、低聚糖、葡萄糖和果糖），3種（多糖、低聚糖和葡萄糖），2種（多糖和低聚糖），2種（多糖和二糖）；在冷水抽提液液相色譜檢測結(jié)果可以得出，對照竹束抽提液中包含4種糖（多糖、二糖、葡萄糖和果糖），當處理溫度分別為而當處理溫度分別為140、160、180和200℃，處理時間均為2 h的條件下，檢測出的糖的種類分別是3種（多糖、二糖和葡萄糖）、2種（多糖和二糖）、2種（多糖和二糖）、2種（多糖和低聚糖）。而在熱處理溫度為180℃，處理時間分別為0.5、1.0、2.0和3.0 h的處理條件下，液相色譜檢測結(jié)果顯示糖的種類及數(shù)目變化不明顯。說明，熱處理時間對糖的種類變化影響不顯著。從各組檢測結(jié)果中還可以看出，多糖是抽提液中含量最多的糖分。在各組干燥-熱處理試件檢測結(jié)果可以得出，多糖含量達到50%以上，且當溫度在140℃以上時，多糖的含量更是達到80%以上。

表1 熱處理竹材的糖分含量Table 1 Sugar contents in thermal treated bamboo bundles

圖1表示熱處理時間均為2 h，熱處理溫度為140、160、180和200℃條件下冷水和熱水抽提液的液相色譜檢測結(jié)果。從圖1中可以看出，熱水抽提物和冷水抽提物中總糖含量均明顯低于對照竹束。冷水抽提液檢測顯示，與對照竹束相比（總糖含量6.98 g/100 g），干燥-熱處理最大可以使竹束糖分下降達近70%，熱水抽提液檢測顯示，與對照竹束相比（總糖含量7.883 g/100 g），干燥-熱處理最大可以使竹束糖分下降達47%；在相同熱處理溫度水平下，熱水抽提物檢測的總糖含量要均高于冷水抽提檢測結(jié)果；隨著熱處理溫度的升高，不同抽提方式的檢測結(jié)果顯示總糖含量變化趨勢不盡相同。在本研究范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高，冷水抽提物總糖含量呈逐漸下降的趨勢，而熱水抽提物中總糖含量則呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢。

圖1 熱處理溫度對竹束糖分的影響Fig.1 Effects of temperature on sugar in bamboo bundles

圖2 表示熱處理溫度均為180℃，熱處理時間為0.5、1.0、2.0和3.0 h處理條件下，冷水和熱水抽提液的液相色譜檢測結(jié)果。從圖中可以看出，熱水抽提物和冷水抽提物中總糖含量均明顯低于對照竹束。冷水抽提液色相色譜檢測顯示，與對照竹束相比（總糖含量6.98 g/100 g），干燥-熱處理最大可以使竹束糖分下降達近60%，熱水抽提液相色譜檢測顯示，與對照竹束相比（總糖含量7.883 g/100 g），干燥-熱處理最大可以使竹束糖分下降達41%；在相同熱處理時間水平下，熱水抽提物檢測的總糖含量要均高于冷水抽提檢測結(jié)果；隨著熱處理時間的延長，不同抽提方式的檢測結(jié)果顯示總糖含量變化趨勢不盡相同。在本研究范圍內(nèi)，隨著熱處理時間的延長，冷水抽提物總糖含量呈逐漸下降的趨勢，而熱水抽提物中總糖含量則呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢。且從圖1和圖2中可以看出，熱處理溫度對竹束糖分含量的影響程度要大于熱處理時間對竹束糖分含量的影響程度。

圖2 熱處理時間對竹束糖分的影響Fig.2 Effects of time on sugar in bamboo bundles

竹材作為天然植物的一種，其主要成分也是由3大素（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）組成，其中抗熱解和水解的能力由強到弱依次是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。木質(zhì)素的基本單元是苯基丙烷，它通過碳-碳鍵連接而組成高分子聚合物，很難發(fā)生熱解，在水中一般也不發(fā)生水解。纖維素是由葡萄糖基相互以甙鍵連接而成的線性高分子，在一定的水熱條件下甙鍵發(fā)生斷裂，中間產(chǎn)物是多糖，最終產(chǎn)物是單糖。半纖維素是由兩種或兩種以上的單糖基組成的不均一聚糖[16-17]。在受熱的情況下，特別是在水熱共同作用下，易生成低聚糖和單糖。同時部分低聚糖和單糖脫下的羥基可以形成甲酸和乙酸等有機酸，有機酸進一步促進半纖維素的水解，生成糖分。竹材本身的糖分與竹材三大素受熱分解而產(chǎn)生的糖分在干燥-熱處理過程中發(fā)生降解和變性，且熱處理溫度越高，糖分降解和變性的程度也越大，從表1中我們也可以看出，隨著處理溫度的提高，所檢測的總糖含量總體呈逐漸降低的趨勢，而當溫度達到180℃和200℃時，未檢測出單糖葡萄糖的含量。這也證實了通過干燥-熱處理可以顯著降低竹材的糖分含量，從而提高竹材的防腐防蟲性能，進一步提高竹制品的附加價值。

抽提方式對抽提物的總量和成分的影響也十分顯著[18]。本研究采用冷水抽提和熱水抽提兩種方式對試樣進行抽提。根據(jù)前人的研究成果，冷水抽提物的主要成分是單糖、低聚糖和少量的單寧、氨基酸及水溶性色素、無機鹽等。而熱水抽提物的主要成分除包含冷水抽提物（含量更多）外，還含有淀粉、樹膠等多糖類。這也就解釋了檢測結(jié)果中在同一處理條件下，熱水抽提液的總糖含量要比冷水抽提的檢測結(jié)果要高。同時竹材在熱水抽提過程中受到水熱作用，會導致竹材內(nèi)部的半纖維素或其它非糖成分熱解重新生成糖份從而與冷水抽提液相色譜檢測結(jié)果的趨勢不同。

3 小 結(jié)

本研究分別采用冷水抽提和熱水抽提兩種抽提方式對處理溫度均為180℃，處理時間為0.5、1.0、2.0和3.0 h以及熱處理時間均為2 h，處理溫度為140、160、180、200℃的處理竹束進行抽提，并對抽提液進行液相色譜檢測。研究結(jié)果表明：

（1）相對于未處理竹束，高溫干燥-熱處理技術(shù)能顯著降低竹束的糖分，從而提高竹制品的防腐防蟲性能。

（2）高溫干燥-熱處理溫度對竹材總糖含量量變化的影響程度要比熱處理時間對總糖含量的影響程度要大。

（3）在相同高溫干燥-熱處理條件下，熱水抽提液中的含糖量要比冷水抽提液中的含糖量要大。

（4）隨著熱處理溫度的升高，竹材內(nèi)部糖分的種類總體呈降低的趨勢，但隨著熱處理時間的延長，糖分種類變化不明顯。

（5）隨著熱處理溫度的提高和處理時間的延長，冷水抽提液中的糖分含量呈逐漸降低的趨勢；而熱水抽提液中糖分的含量隨著處理溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，而隨著時間的延長呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

[1] 張齊生.當前發(fā)展我國竹材工業(yè)的幾點思考[J].竹子研究匯刊,2000,19(3):16-18.

[2] 楊開良.我國竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與對策[J].經(jīng)濟林研究,2012,30(2): 140-143.

[3] 張齊生,孫豐文.我國竹材工業(yè)的發(fā)展展望[J].林產(chǎn)工業(yè),1999: 3-5.

[4] 于文吉,江澤慧,葉克林,等.竹材特性研究及其進展[J].世界林業(yè)研究,2002,15(2):50-54.

[5] 于文吉.我國重組竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢分析[J].木材工業(yè),2012,26(1):11-14.

[6] 趙仁杰,喻云水.竹材人造板工藝學[M].北京：中國林業(yè)出版社,2002.

[7] 秦 莉,于文吉,余養(yǎng)倫.重組竹材耐腐性能的研究[J].木材工業(yè),2010,21(4):9-11.

[8] 秦 莉.熱處理對重組竹物理力學及耐久性能影響的研究[D]. 北京：中國林業(yè)科學研究院,2010:76-85.

[9] 趙桂華,吳玉柱,孫賢琦,等.木材藍變對木材性質(zhì)的影響[J].林業(yè)實用技術(shù),2006,(10):6- 8.

[10] Sundqvist B, Karlsson O, Westermark U. Determination of formic-acid and acetic acid concentrations formed during hydrothermal treatment of birch wood and its relation to colour,strength and hardness [J] . Wood Science and Technology , 2006,40(7) :549-561.

[11] Weiland J J, Guyonnet R. Study of chemical modifications and fungi degradation of thermally modified wood using DRIFT spectroscopy[J]. Holz als Roh-und Werkstoff, 2003,61(3):216-220.

[12] 李 琴,汪奎宏,華錫奇,等.重組竹生產(chǎn)工藝的初步研究[J].人造板通訊,2001：5-9.

[13] Sinim K, Toni A, Pertti V. The water absorption of sapwood and heartwood of Scots pine and Norway spruce heat-treated at 170℃,190℃ , 210℃ and 230℃ [J] . Holz als Roh-und Werkstoff, 2006,64: 192- 197.

[14] Kamden D P, Pizzi A, Jermannaud A. Durability of heat-treated wood [J]. Holz als Roh-und Werkstoff, 2002,60:1- 6.

[15] Nguila I G, Petrissanm, Gerardin P. Chemical reactivity of heattreated wood [J]. Wood Science and Technology, 2007, 41:157-168.

[16] Boonstram J, Acker J, Kegel E, et al. Optimization of a two-stage heat treatment process durability aspects[J] . Wood Science and Technology, 2007, 41: 31- 57.

[17] 李賢軍,劉 元,等.高溫炭化熱處理對木材平衡含水率的影響規(guī)律[J].木材加工,2009：50-51.

[18] 王文久,輝朝茂,劉 翠,等.云南14種主要材用竹化學成分研究[J].竹子研究匯刊,1999,18(2)：74-78.

[19] 彭 湃.竹子主要組分的分離及結(jié)構(gòu)鑒定[D].陜西：西北農(nóng)林科技大學,2010.

[20] 楊 清,周承貴,蘇光榮,等.小葉龍竹的化學成分與制漿性能[J].南京林業(yè)大學學報,2008,32(1):65-68.

[21] 孫潤鶴，劉 元，李賢軍，等. 高溫熱處理對竹束顏色和平衡含水率的影響[J]. 中南林業(yè)科技大學學報，2012,32(9):138-141.

[22] 孫潤鶴，李賢軍，劉 元，等. 高溫熱處理對竹束FTIR 和XRD 特征的影響規(guī)律[J]. 中南林業(yè)科技大學學報，2013,33(2): 97-100.

Effect of heat treatment on sugar of bamboo bundles

SUN Run-he, LIU Yuan, LI Xian-jun, HOU Rui-guang, QIAO Jian-zheng, WU Yi-qiang
(School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The high-temperature drying and heat treatment of fresh bamboo bundles have been conducted with four varying temperature and time. The effect laws of heat treatment temperature and time on sugar contents in the extracts extracted by cold water and extracted by hot water were systematacially investigated by liquid chromatography analysis method. The results show that the dry-thermal treatment could make the content of sugar decrease obviously, and with the rise of heat temperature, the types of bamboo sugar showed a general uptrend; Contrasted to the heat treatment time, the temperature had a larger effect on the content of sugar; and with the same treating conditions, the content of sugar in hot water extraction was more than that in the cold water extraction; with the rise of temperature and the extending of processing time, the changing trends of the sugars in cold water extraction and hot water extraction were not quite similar.

bamboo bundles; heat treatment; sugar content; extracted by cold water; extracted by hot water

S784

A

1673-923X(2013)06-0132-04

2012-12-14

湖南省科技重大專項（2011FJ1006）；教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目；湖南省科技支撐計劃項目( 2010NK3039)

孫潤鶴（1987-），男，河南鄭州人，碩士研究生，主要研究方向為木材材性與功能性改良；E-mail: sunrh_mu@163.com

劉 元（1960-），男，湖南衡陽人，教授，博士生導師，主要研究方程為木材功能性改良；E-mail:liuyuan60@hotmail.com

[本文編校：歐陽欽]