分散劑（EDTA-2Na）對(duì)碳酸鈣原位改性單根竹纖維拉伸性能的影響

任文涵 ，程海濤 ，2，高 潔 ，李文燕 ，王 戈

(1.國(guó)際竹藤中心，北京100102 2. 北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

分散劑（EDTA-2Na）對(duì)碳酸鈣原位改性單根竹纖維拉伸性能的影響

任文涵1，程海濤1，2，高 潔1，李文燕1，王 戈1

(1.國(guó)際竹藤中心，北京100102 2. 北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

探討了分散劑含量對(duì)碳酸鈣微粒在梁山慈竹纖維上的原位沉積分布情況及單根改性竹纖維力學(xué)性能的影響。采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FESEM)觀察竹纖維表面的碳酸鈣分布，并通過(guò)微力學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)單根竹纖維的拉伸性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：隨著分散劑含量的增加碳酸鈣灰分含量、粒徑逐漸減少；當(dāng)分散劑含量為2.5 mg/ml時(shí)，碳酸鈣粒徑在100～380 nm，單根改性竹纖維的拉伸力學(xué)性能較好，變異較??；其彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為33.96 GPa、1049.23 MPa和3.34%；碳酸鈣粒徑的減小在一定范圍內(nèi)有助于單根改性纖維的拉伸力學(xué)性能的提高。

分散劑；單根竹纖維；表面改性；拉伸性能；碳酸鈣粒徑

竹纖維是一種環(huán)境友好，比強(qiáng)度、比模量高的天然纖維[1-3]；從細(xì)胞水平上對(duì)單根竹纖維改性工藝及力學(xué)性質(zhì)的研究有助于高性能、綠色纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研發(fā)[4-5]。竹纖維增強(qiáng)聚丙烯（PP）復(fù)合材料的研發(fā)是竹材資源有效利用的新途徑，對(duì)節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)有重要的意義。竹纖維屬于植物纖維，表面具有大量親水性基團(tuán)，聚丙烯樹(shù)脂是疏水性的，兩者相容性較差是導(dǎo)致復(fù)合材料界面性能較弱的原因[6]；竹纖維表面大量的微孔的存在極易引起應(yīng)力集中現(xiàn)象的產(chǎn)生從而使得纖維的力學(xué)性能顯著降低[7]；這是制約竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展重要瓶頸。S.Y.Lee研究表明，纖維上的微孔可以為無(wú)機(jī)材料顆粒填充細(xì)胞腔并附著在纖維表面提供通道和位置，同時(shí)吸附在纖維表面的無(wú)機(jī)顆粒對(duì)非極性的熱塑性聚合物產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電引力作用，從而提高了纖維和熱塑性聚合物界面的結(jié)合能力[8]。林榮毅等研究了以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）為添加劑，在反應(yīng)溫度T為10℃，Ca(OH)2濃度為0.25 mol/L，添加劑EDTA2Na 加入量與CaO質(zhì)量比為 EDTA-2Na∶CaO=3∶1 000時(shí)，CaCO3的結(jié)晶形態(tài)和粒徑；表明添加劑的加入量少時(shí)不足以抑制CaCO3的生長(zhǎng)，而加入量過(guò)多則易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象[9]。但目前對(duì)不同濃度分散劑下CaCO3在單根竹纖維上的沉積情況以及對(duì)單根纖維物理力學(xué)性能的研究尚少。本研究采用兩步溶液原位合成法，分析在不同EDTA-2Na含量下制取CaCO3改性梁山慈竹纖維的原位沉積情況，并進(jìn)一步研究了不同粒徑的CaCO3顆粒對(duì)竹單根竹纖維拉伸性能的影響，為竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料弱界面問(wèn)題的解決提供一些借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

梁山慈竹Dendrocalamus farinosus纖維：采于四川長(zhǎng)寧縣，3年生，自根部往上1.5～3 m處竹筒，取其竹肉部分，用30% H2O2： HAc冰醋酸 (體積比為1∶1)混合離析液（20 g/300 mL）60℃下浸泡24 h，離析出單根纖維，長(zhǎng)度為2～4 mm，直徑為8～20 μm。

氯化鈣（CaCl2），無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）：購(gòu)自北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 分散劑的選擇

常溫下，在CaCl2100 mL 0.09 mol/L的溶液中，分別加入聚丙烯酸鈉（PAANa），EDTA-2Na,十二烷基磺酸鈉各0.5 g，放在攪拌器中以300 rpm/ min攪拌30 min，再加入100 mL濃度為0.09 mol/L NaCO3的溶液觀察CaCO3顆粒沉積狀況，從而選擇EDTA-2Na做進(jìn)一步研究。

1.2.2 改性梁山慈竹纖維的制備

設(shè)置5個(gè)水平，0、0.8、1.7、2.5和5 mg/mL，考察不同含量的EDTA-2Na對(duì)CaCO3改性梁山慈竹纖維的作用。先將2 g含水率12 %的竹纖維與100 mL 0.1 mol/L的CaCl2溶液以一定速度混合，20 min后添加等摩爾的Na2CO3溶液以及定量的EDTA-2Na，繼續(xù)攪拌片刻，用200目尼龍網(wǎng)在自來(lái)水下沖洗，至懸浮液無(wú)明顯顆粒，氣干，獲取CaCO3改性竹纖維，在20±2℃，（60±5）% RH的恒溫恒濕箱中保存。

1.2.3 改性梁山慈竹纖維拉伸性能測(cè)試

采用自主研發(fā)的高精度短纖維力學(xué)性能測(cè)試儀（FS-1）測(cè)試單根竹纖維拉伸性能，制樣及拉伸性能測(cè)試過(guò)程參照文獻(xiàn)[10]，每組測(cè)30根纖維。

1.2.4 梁山慈竹纖維表面形貌表征及其灰分測(cè)量

采用JEOL JSM-6301F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，結(jié)合X射線能譜，獲取纖維表面顆粒成分及其分布情況。根據(jù)GB-T 742-2008《造紙?jiān)?、紙漿、紙和紙板灰分的測(cè)定》測(cè)纖維的灰分含量，每個(gè)水平重復(fù)2次，誤差控制在0.2 %以下，粒徑數(shù)據(jù)由3張電鏡照片，每張統(tǒng)計(jì)10個(gè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑含量對(duì)CaCO3在纖維表面沉積情況的影響

圖1是由X射線散射能譜在背散射電子成像的25℃改性竹纖維上點(diǎn)掃描獲取的顆粒元素分析譜圖，圖2為經(jīng)X射線散射能譜面掃描獲取的25℃下改性纖維表面C、O和Ca 3種元素的分布情況。圖1重元素（如Ca）的電子反射率大，背散射電子圖像的亮度高，而包含輕元素（如C、O）的部分圖像暗，圖1中纖維個(gè)體呈暗色，表面顆粒亮，且分布均勻。由X射線能譜點(diǎn)分析得知，顆粒僅由C、O和Ca 3種元素構(gòu)成；由圖2可看出，纖維表面顆粒的輪廓與C、O和Ca 3種元素富集區(qū)域吻合，根據(jù)離子溶液反應(yīng)產(chǎn)物可確定這些顆粒不可能是CaO，從而證明了纖維上呈球狀堆疊的顆粒為CaCO3。

圖1 1.7 mg/mL EDTA-2Na改性竹纖維背散射電子圖Fig.1 BSE for bamboo fiber modified at 1.7 mg/mL

從圖3可看出，未加分散劑的纖維表面CaCO3顆粒較多，粒徑大小不一，粒徑范圍分布較大，主要呈不規(guī)則四面體狀，是典型的方解石形貌，也有少量顆粒特別小的球狀顆粒。添加劑量在0.8 mg/mL，形狀為較規(guī)則的四面體，粒徑主要在1 μm附近，CaCO3主要生長(zhǎng)在纖維褶皺部位。隨著分散劑含量的增大，纖維表面的CaCO3顆粒粒徑更小，更均勻，當(dāng)添加劑量在2.5 mg/mL時(shí)，CaCO3顆粒呈米粒狀，粒徑在100～380 nm。

圖3 不同含量分散劑下改性竹纖維表面形貌Fig.3 Surface morphology of modified bamboo fiber with different amounts of dispersant

圖4 可看出，改性纖維的灰分含量均比未改性的高(未改性纖維灰分含量為0.061%)，結(jié)合電鏡照片圖1和圖2可以證明改性后竹纖維表面有CaCO3附著。由于未改性纖維的灰分主要是SiO2，含量極少，改性纖維的灰分含量間接反映了CaCO3在竹纖維上的上載量。改性竹纖維灰分含量隨著分散劑含量的增加而減少，故CaCO3在竹纖維表面附著量隨著分散劑含量增加而減少。其原因是添加劑改變了CaCO3各晶面的線性生長(zhǎng)速率比，占據(jù)CaCO3晶面上的活性部位時(shí)，繼續(xù)添加添加劑無(wú)助于進(jìn)一步控制其生長(zhǎng)，反而容易造成CaCO3納米晶的團(tuán)聚[11]。因此添加一定量的EDTA-2Na可以將相互凝聚在一起的CaCO3顆粒分散開(kāi)，從而減少了CaCO3在纖維表面處紋孔和褶皺處的聚集，使改性竹纖維的灰分含量隨著分散劑含量增加而減少。

圖4 不同含量分散劑下改性竹纖維灰分含量Fig.4 Ash contents of modified individual bamboo fiber with different EDTA-2Na

2.2 分散劑對(duì)單根竹纖維拉伸性能的影響

表1為不同水平下改性單根竹纖維的拉伸性能，圖5的（a）、（b）、（c）分別為不同含量EDTA-2Na對(duì)改性單根纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響，圖6為灰分與單根纖維彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系。

表1 分散劑在不同含量下改性單根竹纖維的力學(xué)性能Table 1 Tensile properties of unmodified individual bamboo fibers with different content of dispersant

圖5 不同含量EDTA-2Na改性單根纖維的力學(xué)性能Fig.5 Tensile strength, modulus of elasticity and elongation at break of modified single bamboo fibers with different amounts of EDTA-2Na

從圖5可以看出：隨著EDTA-2Na含量的增加，含量為0～2.5 mg/mL時(shí)，改性單根竹纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度變化不明顯，在含量大于2.5 mg/mL時(shí)有明顯的上升趨勢(shì)。彈性模量、拉伸強(qiáng)度箱形圖的變異區(qū)間有增加趨勢(shì)，但不呈線性變化趨勢(shì)，原因是纖維選取隨機(jī)性和改性的不可控性；斷裂伸長(zhǎng)率總體呈降低趨勢(shì)，在含量為5 mg/mL時(shí)有增大，其原因可能是：（1）隨著EDTA-2Na含量的增加，CaCO3顆粒更加均勻的分散在單根纖維表面，從而使改性單根竹纖維的韌性增強(qiáng)。（2）由于EDTA-2Na是酸性分散劑，天然纖維在酸性條件下半纖維素和木質(zhì)素會(huì)發(fā)生不同程度的降解。纖維素是植物細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)，以分子鏈排列緊密的微纖絲形式存在，是纖維力學(xué)性能的主要來(lái)源。據(jù)Boyd提出的纖維素微纖絲聚集模型可知，半纖維素和木素等無(wú)定形物質(zhì)充當(dāng)基質(zhì)，填充在微纖絲之間，當(dāng)半纖維素和木素等無(wú)定形物質(zhì)降解時(shí)，微纖絲的纖維素分子鏈在縱向上接觸面積增大，從而纖維的力學(xué)性能提高[12]。纖維素對(duì)單根杉木纖維的剛性貢獻(xiàn)可達(dá)84%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的貢獻(xiàn)分別達(dá)到96%和95%；細(xì)胞壁的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著半纖維素的降解而降低；細(xì)胞壁的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著木質(zhì)素含量的減少而增大[13]。未改性單根梁山慈竹纖維經(jīng)EDTA-2Na處理后，彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均增大，與上述文獻(xiàn)一致，如圖6所示。比較彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的平均值、中值、四分位距和變異區(qū)間，可以看出EDTA-2Na含量為5 mg/mL 時(shí)，改性單根竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)最好，但是變異區(qū)間大改性后纖維性能不穩(wěn)定。綜合改性纖維拉伸性能和變異區(qū)間，故分散劑含量為2.5分布在纖維表面，從而填補(bǔ)了纖維表面的微孔。從圖4可以看出CaCO3顆粒粒徑一般在300 nm到2 μm之間，而細(xì)胞紋孔直徑在數(shù)微米至十多微米水平，CaCO3微粒能由紋孔進(jìn)入到細(xì)胞腔內(nèi)并吸附在細(xì)胞腔表面上[14]，減少了纖維微孔造成的應(yīng)力集中，增強(qiáng)單根竹纖維的力學(xué)性能。mg/mL在0～5 mg/mL區(qū)間是最優(yōu)工藝參數(shù)。

圖6 不同含量分散劑下未改性單根纖維拉伸性能Fig.6 Ash content of modified single bamboo fiber with different EDTA-2Na

從圖7可以看出，改性單根竹纖維力學(xué)性能隨著灰分含量的增加呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镋DTA-2Na含量的增加，阻止CaCO3顆粒聚集并使CaCO3粒徑減小，使其不易聚集生長(zhǎng)并均勻的

圖7 改性單根竹纖維灰分含量與拉伸性能的關(guān)系Fig.7 Relation between ash content and tensile properties of modified single bamboo fiber

3 結(jié) 論

（1）EDTA-2Na含量對(duì)CaCO3在梁山慈竹纖維表面的沉積情況有顯著影響：從0～5 mg/mL范圍內(nèi)，隨著EDTA-2Na含量的增加，CaCO3粒徑和其在竹纖維表面的沉積量逐漸減少。

（2）EDTA-2Na含量對(duì)纖維的力學(xué)性能有一定的影響，當(dāng)EDTA-2Na含量在0.8～2.5 mg/mL時(shí)，改性纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)含量達(dá)到5 mg/mL時(shí)，單根改性竹纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量提高較大。單根竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量與CaCO3的在纖維上的附著量相關(guān)，與斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系不大。CaCO3顆粒進(jìn)入纖維表面微孔可能有利于單根竹纖維拉伸性能的增強(qiáng)，在此基礎(chǔ)上我們將進(jìn)一步研究改性后纖維增強(qiáng)塑料的復(fù)合材料的相關(guān)工藝，提高竹纖維制品的綜合性能，使其工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] Wang G, Yu Y, Shi S Q, et al. Microtension test method for measuring tensile properties of individual cellulosic fibers[J].Wood Fiber Science，2011, 43(3):251-256.

[2] Chen H, Wang G, Cheng H. Properties of single bamboo fibers isolated by different chemical methods[J].Wood Fiber Science,2011, 43(2):1-10.

[3] Yu Y, Jiang Z H, Fei B H, et al. An improved micro tensile technique for mechanical characterization of short plant fibers:a case study on bamboo fibers[J]. Journal Mater Science, 2011,46:739-746.

[4] 王 戈,陳復(fù)明,程海濤. 圓竹雙軸向壓縮方法的研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 30(10): 112-116.

[5] 陳復(fù)明,王 戈,李賢軍. 天然纖維織物復(fù)合材料制備工藝的模糊評(píng)判[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(11):113-116.

[6] 鄭玉濤,陳就記,曹德榕.改進(jìn)植物纖維-熱塑性塑料界面相容性的技術(shù)進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2005, 3(1): 5-55.

[7] 楊恩寧，郭 靜，李天臣. 納米CaCO3/EVA/PP共混制備多孔聚丙烯纖維[J].合成纖維，2007,36(2):25-27.

[8] S. Y. Lee. Some factors affecting the interfacial interaction at thermo mechanical fiber and polypropylene interphase[J].Louisiana State University, Baton Rouge, LA. USA. 2006.

[9] 林榮毅.納米CaCO3合成條件的正交實(shí)驗(yàn)[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào),2001, 1(3):97-101.

[10] 曹雙平.幾種植物單根纖維力學(xué)性能對(duì)比[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,34(5):87-90.

[11] 林榮毅，張家蕓，張培新.納米CaCO3的控制生長(zhǎng)[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2001,16(2):353-357.

[12] Boyd J D. An anatomical explanation for visco-elastic and mechanosorptive creep in wood, and effect ofloading rate on strength. In: New Perspective in Wood Anatomy[J]. Ed. Baas, P.Martinus Nijihoff/Dr.W Junk Publishing, La Hague.1982,171-222.

[13] 張雙燕.化學(xué)成分對(duì)木材細(xì)胞壁力學(xué)性能影響的研究[D]. 北京：中國(guó)林科院博士學(xué)位論文, 2011.

[14] 郝 妮，王海毅. 細(xì)胞腔加填與細(xì)胞壁加填[J]. 紙和造紙,2006, 25(1):64-66.

Effects of dispersant on tensile properties of single bamboo fiber modified with calcium carbonate in situ

REN Wen-han1, CHENG Hai-tao1,2, GAO Jie1, LI Wen-yan1, WANG Ge1
(1. International Centre for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, China; 2. Beijing Forestry University, Beijng 100038, China)

The effects of dispersant contents on in-situ sediment distribution of calcium carbonate particulates at the bamboo fibers surface and on the mechanical property of single modified bamboo fiber were studied. The calcium carbonate distribution on the bamboo fibers surface was observed by adopting field emission environmental scanning electron microscopy (FESEM), and the tensile properties of single bamboo fiber were evaluated by employing micro-mechanical properties testing instrument FS-1. The results show that with the increase of dispersant (EDTA-2Na) contents, the diameter and content of calcium carbonate were gradually reduced; when EDTA-2Na was 2.5 mg/mL, the sizes of CaCO3 particle diameter distributed between 100～380 nm, and the tensile properties of modified single bamboo fiber with a smaller variance were better than the unmodified; the modified single bamboo fiber’s elastic modulus,tensile strength and elongation were 33.96 GPa, 1049.23 MPa and 3.34%. It is found that the reduction of calcium carbonate grainsize be helpful to raising tensile properties of single modified bamboo fiber.

dispersant; single bamboo fiber; surface modification; tensile properties; calcium carbonate grainsize

S784

A

1673-923X(2013)06-0127-05

2012-12-20

國(guó)家自然基金項(xiàng)目（31170525）

任文涵（1987-），女，碩士研究生，主要研究方向：竹塑復(fù)合材料；E-mail：renwenhan2007@163.com

王 戈，博士，研究員。主要研究方向：竹材材性及其加工利用；E-mail：wangge@icbr.ac.cn

[本文編校：歐陽(yáng)欽]