對太陽能多晶硅的生產(chǎn)工藝的闡述

摘要：隨著第一次石油能源的危機(jī)，能源問題在短時期內(nèi)成為一個非?，F(xiàn)實的問題，而地球上的幾乎所有能源都是來自太陽，所以對于太陽能的利用具有非常大的意義，并且在技術(shù)上也是可行的，而太陽能的利用最重要的是如何采集太陽光能，目前所采用最普遍的是太陽能多晶硅技術(shù)。本文對太陽能用多晶硅生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的闡述。

關(guān)鍵詞：太陽能；多晶硅；生產(chǎn)工藝；改進(jìn)

中圖分類號：TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1007—9599 （2012） 14—0000—02

一、太陽能多晶硅的生產(chǎn)工藝

（一）太陽能多晶硅的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

目前國際上用于制造多晶硅的技術(shù)很多經(jīng)過幾十年的發(fā)展以及改進(jìn)，對于原有的Ca、Mg、Al還原法已經(jīng)棄之不用，目前常用的是西門子法，已經(jīng)在世界范圍使用了接近30多年，比起早先的SiC、SiHC13還原法，西門子法集中于硅烷分解法和氯硅烷氣相氫還原。

1.西門子法

西門子法比起早先的還原法，在多晶硅的純度上完全滿足太陽能用硅的使用要求，具體提純的方法如下：

（1）三氯氫硅的合成

以金屬硅和氯化氫為原料，在流態(tài)氯化爐中進(jìn)行反應(yīng)：

工用三氯氫硅的沸點為31.5℃，在使用精餾提純時，可以利用三氯氫硅與含有多數(shù)的雜質(zhì)的氯化物揮發(fā)的溫度差很大，但須注意的是三氯氫硅非常易揮發(fā)，并且揮發(fā)后容易產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕的鹽酸氣，所以在精餾時，必須針對該特質(zhì)采取措施防止水汽和空氣混入，在大規(guī)模生產(chǎn)時，應(yīng)采取耐腐蝕的金屬或合金材料以避免銅、鐵等雜質(zhì)的混入而影響質(zhì)量。

（2）三氯氫硅的還原

SiHC13還原法采用氣相沉積的方法，使還原的硅沉積在上要化學(xué)反應(yīng)有：

經(jīng)過第一公式的多次精餾后，三氯氫硅的純度會越來越高， 然后用高純度的氫氣就可以還原出高純多晶硅體。生產(chǎn)的具體化學(xué)記技藝如上，各國的生產(chǎn)工藝雖然不太相同，大體思路如上，國際上普遍采用第三代閉路循環(huán)，具體原理如圖1 所示，各種氣體在這個生產(chǎn)系統(tǒng)中可以循環(huán)使用，不僅節(jié)省材料，而且大大減少了對環(huán)境的影響。

圖1第三代多晶硅生產(chǎn)流程圖

（二）硅烷法

硅烷法是以硅烷為中間介質(zhì)，經(jīng)過熱分解提純的方法，具體做法如下：

1.硅化鎂法

由硅烷Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應(yīng)生成。該方法耗料大，這種方法原料耗量大、危險性大，所以一般不采用。

2.以SiF4與NaAlH4為原料制備硅烷，該方法由美國MEMC公司采用。

3.歧化法

與傳統(tǒng)的西門子生產(chǎn)方法比較，該方法具有許多優(yōu)點，如：硅產(chǎn)品純度高、含硅量高、分解速率快、分解率高、硅烷易提純等優(yōu)點，缺點就是硅烷屬于易燃易爆品，增加了生產(chǎn)的安全隱患，并且粉塵多。為了避免上述問題，硅烷的熱分解技術(shù)也引入了硫化床技術(shù)。

硫化技術(shù)無需太多的冷卻水來降溫，所以能耗很少，降低了成本，同時提高硅烷的分解速率和硅的沉積速率，缺點是生產(chǎn)的硅體無法在純度上更進(jìn)一步，但滿足太陽硅的使用要求。

（三）流化床法

四氯化硅、氫氣、氯化氫以及工業(yè)硅在硫化床內(nèi)化合成三氯氫硅，將三氯氫硅進(jìn)一步歧化生成二氯二氫硅，進(jìn)而生成硅烷，制得的硅烷通入有小顆粒硅粉的通道內(nèi)，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，生成多晶硅。

在硫化床內(nèi)生產(chǎn)的硅谷具有硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，所以適合大規(guī)模生產(chǎn)，缺點就是產(chǎn)品純度低，并且生產(chǎn)過程中危險性大，但可以滿足太陽能用硅的規(guī)格要求。

二、高純多晶硅的新生產(chǎn)工藝

（一）冶金法

日本在制硅上也具有領(lǐng)先世界的水平，著名的川崎制鐵（Kawasakisteelcorp）于1996年起，在NEDO的支持下開發(fā)的由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽能級硅方法。冶煉法類似用冶煉金屬的方法對工業(yè)硅進(jìn)行提純，主要方法有電子束熔煉法、等離子束熔煉法、吹氣精煉法、高溫熔鹽電解法、以及真空熔煉法等等，分為兩步提純：

第一階段：在電磁爐中采用定向凝固法除P和初步除去金屬雜質(zhì)：

第二階段：在等離子體爐中，在氧化氣氛下除B和C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金屬雜質(zhì)。

冶金法通常采用兩步法生產(chǎn)多晶硅，順序沒有嚴(yán)格的要求，目前通常采用純度較高的工業(yè)硅為原料，經(jīng)過兩步后得到太陽能級多晶硅。

（二）高純碳熱還原法

近幾年新出現(xiàn)的制硅技術(shù)主要是碳熱還原法，但從事該領(lǐng)域研究的還很少，碳熱還原法是將工業(yè)硅用高純碳還原為高純二氧化硅在進(jìn)行脫碳工序，以得到高純度的硅體，碳熱還原法的具體化學(xué)方程式為：

實際發(fā)生的反應(yīng)主要有：

碳熱還原法對原料的要求比較高，對原料的純度一家雜質(zhì)含量都有非常高的限制，在理論上該方法以及試驗中都取得不錯的效果，具體的工序參見圖 2 ，表1 是冶煉后（即除碳后）其他雜質(zhì)含量都不大，如果再選擇性的，定向地運(yùn)用凝固法，就可以提取純度更高的太陽能用硅。

（三）固態(tài)電遷移

在1953年，國際上就開始對固態(tài)電遷移提純金屬進(jìn)行一定程度的研究，專注于稀有金屬的研究，在1981年，科學(xué)家運(yùn)用固態(tài)電遷移法提純獲得了當(dāng)時世界上最高純度的稀有金屬——釔，它的具體原理是將金屬置于一個高強(qiáng)電場內(nèi)，在電子的流動的同時，會有一個較小的質(zhì)量遷移，遷移的具體方程式為：

1.金屬中電子向空位流動而引起的自遷移；

2.合金內(nèi)用于置換的雜質(zhì)，由于移動的速率和方向不同，根據(jù)此可以對其進(jìn)行分離，以達(dá)到提純的效果。

3.合金中的間隙溶質(zhì)的遷移。該技法決定只有在特定的熔體中，雜質(zhì)才能進(jìn)行速率和方向不同的遷移，固態(tài)電移法適合于一些難以除去的微量元素，例如O、N、B、C、H、P等。該方法對初始用來提純的原料的純度也有一定的要求，因此固態(tài)遷移法屬于前期工藝在后期的一個補(bǔ)充后續(xù)工藝。

目前我國對于提純技法的后期再提純?nèi)狈ρ芯浚梢赃\(yùn)用這種方法，除去一些常規(guī)技法去除不了的微量元素。

三、在西門子法基礎(chǔ)上改進(jìn)的工藝

（一）三氯氫硅等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積制備

高純多晶硅等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積通常用于制備薄膜材料，這種方法與西門子法比較的優(yōu)點在于：熱CVD法雖然在整個高溫區(qū)沉積，但沉積速度慢，等離子體增強(qiáng)CVD沉積溫度低、沉積速度快。

（二）鋅還原四氯化硅

利用鋅代替氫氣來還原四氛化硅的鋅還原法，可以得到純度較高的多晶硅。

（三）熔鹽電解法

熔鹽電解法也是制備特殊硅料的一種新的思維技法，在制備太陽能用硅料上主要有一下幾種方法：

1.熔鹽電解SiO2：以高純度的SiO2為為原料，使反應(yīng)溫度高于硅熔點，通過熔鹽電解制備多晶硅，該工藝需要在高溫下才能進(jìn)行，所以能耗極大，設(shè)備折損嚴(yán)重，并且難以獲得太陽能多晶硅。

2.熔鹽電解氟硅酸鹽：采用熔鹽電解法，以高純氟硅酸鹽為原料，硅以固態(tài)形式析出。存在的問題是，硅以枝晶析出，導(dǎo)電性差，陰極固液界面不穩(wěn)定，沉積速度慢，無法連續(xù)生產(chǎn)；

以高純度的SiO2為陽極，以陰極氧元素與其進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)來制備多晶硅，但該方法也同樣存在一些問題，在脫氧過程中無法去除雜質(zhì)，難以保證硅料的純度，并且由于二氧化硅導(dǎo)電性差，反應(yīng)很難充分進(jìn)行，所以效率很低。

四、結(jié)束語

綜上所述，金屬硅的生產(chǎn)的具有多種方法，然而每一種方法都有他的局限性，筆者詳細(xì)講述了自金屬硅概念出現(xiàn)以來，各種關(guān)于金屬硅的生產(chǎn)的探索，對各種方法進(jìn)行例舉對比，為生產(chǎn)領(lǐng)域提供了很好的參考。市場上對于太陽能用硅的需求量增加，同時也導(dǎo)致了太陽能級硅的生產(chǎn)工藝的變革，我們期待新的技術(shù)的出現(xiàn)，必將是人類歷史的一大步。

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