化學(xué)平衡常數(shù)及分配系數(shù)測定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

摘 要 碘化鉀與單質(zhì)碘反應(yīng)生成三碘化鉀的平衡常數(shù)測定是一個經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)的測定過程是一個純化學(xué)滴定實(shí)驗(yàn)，裝置簡單，易于操作。但在長期教學(xué)實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)學(xué)生的一些操作易產(chǎn)生誤差。本文結(jié)合我們的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)探討一下相關(guān)問題及改進(jìn)方法，同時對實(shí)驗(yàn)的綠色化提出一些建議。

關(guān)鍵詞 化學(xué)平衡常數(shù) 分配系數(shù) 實(shí)驗(yàn)教學(xué) 綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)

化學(xué)平衡常數(shù)及分配系數(shù)測定實(shí)驗(yàn)是一個經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，測定I2在CCl4和H2O中的分配系數(shù)k以及反應(yīng)I2+KI=KI3的平衡常數(shù)KC。本實(shí)驗(yàn)涉及到的操作為標(biāo)準(zhǔn)的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定單質(zhì)碘。通過該實(shí)驗(yàn)可以幫助學(xué)生更好地理解分配系數(shù)的物理意義和化學(xué)平衡常數(shù)的測定方法。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計思路清晰，易于操作，但是由于學(xué)生操作不當(dāng)，會使實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差很大；同時該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容未能及時更新，與當(dāng)前綠色化學(xué)理念相左，因此結(jié)合我們長期的教學(xué)與管理實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對該實(shí)驗(yàn)中存在的一些問題進(jìn)行討論，并對這些問題提出一些改進(jìn)建議。

一、實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計思路

在恒溫、恒壓下I2和KI在水溶液中建立如下平衡：

為了測定平衡常數(shù)，應(yīng)在不擾動平衡狀態(tài)的條件下，測定平衡組成。當(dāng)上述反應(yīng)達(dá)到平衡時，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定溶液中I2的濃度，隨著I2的消耗，平衡向左移動，使KI3持續(xù)分解，最終只能測得溶液中I2和KI3的總量。由于KI和KI3均不溶于CCl4，只有I2既可溶于CCl4也可溶于H2O，當(dāng)溫度和壓力一定時，上述化學(xué)平衡及I2在CCl4層和H2O層中的分配平衡同時建立。為了測定上述體系I2的平衡濃度，本實(shí)驗(yàn)首先設(shè)計一個實(shí)驗(yàn)，即體系中沒有KI存在，只有I2在CCl4及H2O中的分配平衡，測定I2在CCl4和H2O中平衡濃度，利用下式求出實(shí)驗(yàn)溫度下I2在兩液相中的分配系數(shù)k。

由于分配系數(shù)只是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度不變時，分配系數(shù)為常數(shù)。利用已測出的分配系數(shù)，來計算分配平衡和化學(xué)平衡都存在的體系中水層I2的平衡濃度，然后可求出KI3和KI的平衡濃度。

二、實(shí)驗(yàn)操作中常出現(xiàn)的問題及解決辦法

在長期的教學(xué)與管理實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，學(xué)生操作和現(xiàn)存實(shí)驗(yàn)裝置中都存在一定的問題，導(dǎo)致學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)一些問題，增加了實(shí)驗(yàn)誤差。以下我們討論三個方面的問題。

1.移液管取液不準(zhǔn)確

用移液管取液時會有一些困難，一是取水層時需量取50 mL水層溶液，由于所取體積較大，而且水層密度較大，在取液時不易控制，調(diào)好刻度后，從母液中取出移液管會有液滴滴落，使得實(shí)際量取的體積不足50 mL，這樣結(jié)果會產(chǎn)生偏差；而取四氯化碳層時，由于四氯化碳在下層，如果取出的溶液中混有少量的水，必然會對結(jié)果產(chǎn)生影響，而且四氯化碳在移液管中形成的液面也不好觀察，極易產(chǎn)生誤差。

要解決上述問題，我們只需要準(zhǔn)備一個25mL的移液管和一個10mL帶刻度的移液管，把原需取50mL水層改為取25mL水層，這樣不但可以降低取液的難度，還可以減少硫代硫酸鈉的用量，當(dāng)然為了提高準(zhǔn)確度，可以適當(dāng)?shù)慕档土虼蛩徕c的濃度；用10 mL帶刻度的移液管移取四氯化碳層時，一定要讓移液管中上層保留約1mL的水溶液，然后以水層的凹液面為準(zhǔn)，把刻度調(diào)到移液管的10mL的刻度線，緩慢的放開手指，把四氯化碳層放在一個干凈的錐形瓶中，直到水層的凹液面剛好到5 mL所在的刻度線才停止放液，這樣就很好的解決了四氯化碳液面不好觀察及混入水層的問題。

2.淀粉指示劑加入過早

指示劑過早的加入，會使單質(zhì)碘進(jìn)入淀粉顆粒中，在滴定過程中很難把這部分碘滴定。要解決這個問題只能是盡量晚加淀粉溶液，在滴定四氯化碳層時甚至可以不用淀粉溶液也可以準(zhǔn)確滴定到終點(diǎn)，可以通過四氯化碳層的顏色來判斷終點(diǎn)。

3.滴定四氯化碳層時滴加速度過快

硫代硫酸鈉與單質(zhì)碘的反應(yīng)速率很快，但是單質(zhì)碘從四氯化碳層轉(zhuǎn)移到水層很慢，有些同學(xué)滴定過程速度過快，造成水層已經(jīng)無色，甚至已過量，盡管此時四氯化碳層還有顏色，但實(shí)際已經(jīng)過了滴定終點(diǎn)。因此在滴定四氯化碳層時，要少滴多振蕩；或者在取出的四氯化碳層樣品中加入適量的KI。

三、本實(shí)驗(yàn)的綠色化改進(jìn)

在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，教師要首先自覺學(xué)習(xí)并樹立良好的綠色化學(xué)意識，老師應(yīng)把綠色化學(xué)意識貫徹到教學(xué)中去。把具體的實(shí)驗(yàn)體系與環(huán)境、能源、成本聯(lián)系起來，設(shè)計對環(huán)境友好的、耗能和成本低的實(shí)驗(yàn)。

要在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中推行綠色化實(shí)驗(yàn)，必須要保證實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。在本實(shí)驗(yàn)中，我們通過對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行改進(jìn)，主要是減少藥品用量。上表列出了改進(jìn)前后一些試劑的用量對比，也列出了改進(jìn)前后實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比。其中，KI的濃度在改進(jìn)前后分別為0.1000 mol/L和0.0200 mol/L；Na2S2O3的濃度在改進(jìn)前后分別為0.0201mol/L和0.0040 mol/L。從表中可以看出，改進(jìn)后單質(zhì)碘、KI和Na2S2O3的用量約為改進(jìn)前的20%，改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)測定的平衡常數(shù)（平均值644）與30℃的標(biāo)準(zhǔn)值（638）很接近，偏差僅為0.09%。由此表明以上對本實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)能達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果，藥品的用量也顯著減少，使該實(shí)驗(yàn)向綠色化邁進(jìn)了一步。

參考文獻(xiàn)：

[1]王兵等.《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》（修訂本）.哈爾濱工程大學(xué)出版社，2012年版.