新型化合物[Hbpy]₃[PW₁₂O₄₀]·bpy ·5H₂O的合成和晶體結構

摘 要 利用中溫水熱合成技術，合成了一種新的基于keggin型鎢磷多陰離子的無機-有機雜化化合物[Hbpy]3[PW12O40]·bpy ·5H2O（bpy = 4，4’-連吡啶），并通過紅外光譜、元素分析、單晶X-射線等對晶體結構進行了表征。結構分析表明，化合物屬于單斜晶系：空間群為P21/c，晶胞參數a = 1.8756 （4） nm ， b = 1.3969（3） nm，c = 2.6340 （5） nm ，α= 90.00°，β=105.02 （3）°，γ= 90.00°，V=6.666（2） nm3，Z =4 ， R1 =0.1160， w R2 = 0.2227。CCDC：785957。

關鍵詞 多金屬氧酸鹽；超分子化合物；水熱合成；晶體結構

中圖分類號 O611.4 文獻標識碼 A 文章編號 1673-9671-（2012）112-0132-02

在系列多酸——有機含氮分子的雜化化合物中，多陰離子可作為電子受體，有機分子可作為電子給體，在多陰離子——有機分子之間可發(fā)生電荷轉移，因而該類化合物也稱為“電荷轉移鹽”。如[（C19H18N3）2H][PMo12O40]、α-H4SiW12O40·4HMPA·2H2O等，該類化合物一般具有優(yōu)良的光致變色性、非線性光學等性能。同時，在化合物中有機分子的氮原子往往是質子化的，在多陰離子和有機分子之間存在著廣泛的氫鍵作用，可引導整個分子有規(guī)律的堆積排列，在形成新穎的超分子結構的同時有可能使該類超分子晶體具有組成物種所不具備的新的物理性質。

為了進一步深入了解該類化合物的合成、結構及性質，我們以keggin結構的鎢磷酸和4，4’ - 連吡啶為研究體系，合成了一個新的基于keggin型鎢磷多陰離子的無機-有機雜化化合物 [Hbpy]3[PW12O40]·bpy ·5H2O，并測定了其晶體結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：按照文獻[12]方法合成H3PW12O40·XH2O，并經紅外光譜表征確定；bpy為分析純，所有用水均為蒸餾水。

儀器：晶體的X射線單晶衍射數據在日本理學R-RAXIS型四圓衍射儀上收??；利用Perkin-Elmer 2400分析儀進行C、H和N元素測定，利用Leaman ICP等離子色譜分析儀進行P、W元素分析測定；利用Nicolet 170 傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜測定，記錄范圍4000 cm-1～400 cm-1，KBr壓片。

1.2 目標化合物的制備

稱取H3PW12O40·XH2O（1.40g）、4，4'-bpy （0.064g）和H2O （15 ml）混合，攪拌20 min，用稀氨水調節(jié)pH = 5.2，然后加入到20 ml帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃下反應5天，程序降至室溫5℃.min-1。在釜底得到褐色柱狀晶體。將晶體過濾并用蒸餾水清洗，室溫干燥，產率21%（以W計）。元素分析（實驗值）：C，13.72；H，1.12；N，3.20；P，0.83；W，62.12%。C40H45N8O45PW12（計算值）：C，13.57；H，1.11；N，3.16；P，0.84；W，62.30%。

1.3 X射線單晶衍射

選取0.276 mm×0.240 mm×0.208 mm 單晶，用R-RAXIS四圓衍射儀在293 K下收集晶體數據。

使用石墨單色器，MoKa 輻射源，在3.02≤2θ≤27.48°范圍內，以ω- 2θ掃描方式共收集35063個衍射點，其中14463（Rint=0.2263） 個獨立衍射點。結果表明，該晶體屬于單斜晶系：空間群為P21/c，晶胞參數a = 1.8756 （4） nm，b = 1.3969（3） nm，c = 2.6340 （5） nm，α= 90.00°，β= 105.02 （3）°，γ = 90.00°，V = 6.666（2） nm3 ， Z =4 ， R1 = 0.1160 ， w R2 = 0.2227。CCDC：785957。

2 結果與討論

2.1 化合物的紅外光譜

標題化合物的紅外光譜顯示，在1622，1540，1488和1402cm-1處出現的特征峰可歸結為4，4’-bpy基團的特征吸收震動；1098，1045 cm-1處出現的峰為v（P-O）的特征吸收震動，952， 836以及720 cm-1處出現的峰分別為ν（W = Od），ν（W-Ob）和ν（W - Oc）的特征吸收震動；在3426cm-1處寬峰為水分子的特征峰。

2.2 晶體結構

單晶X射線分析表明，標題化合物的基本單元由一個PW12O403-雜多陰離子、三個單質子化的Hbpy+ 離子、一個游離的bpy分子和五個結晶水分子構成（圖1）。

圖1 標題化合物的基本結構單元（略去結晶水分子）

標題化合物中，PW12O403- 雜多陰離子為α- Keggin構型，鎢原子為六配位，以WO6簇的形式存在。相鄰的三個WO6簇之間通過共用氧原子以W-O-W的連接方式形成W3O13三核金屬簇。四個W3O13簇單元通過共用頂角氧原子彼此相連接。依據O原子的不同配位方式，W-O鍵鍵長有3種情形：W-Od（端氧）鍵鍵長：0.159（4）～0.170（4）nm，W-Ob（橋氧）鍵鍵長：0.175（4）～0.191（2）nm，W-Oc（中心氧）鍵鍵長：0.225（3）～0.239（3）nm（見表1）。PO4四面體位于多陰離子中心，P原子通過O原子和4個三核金屬簇相連。P-O鍵鍵長：0.151（3）～ 0.166（3）nm，平均鍵長0.156（3）nm。O-P-O鍵鍵角：107.0（17）°～ 112.5（18）°。

對比標準Keggin型雜多陰離子[PW12O40]3-晶體結構數據，標題化合物中的配位環(huán)境下的多陰離子 [PW12O40]3-發(fā)生了較為明顯的畸變，表明該化合物中的配位環(huán)境對多陰離子的結構產生了一定的影響。

標題化合物中相鄰的PW12O403-雜多陰離子之間，通過質子化的bpy分子以及結晶水分子以氫鍵形式連接形成二維層（圖2）。相關氫鍵：N4—H … N5： 2.471（76） nm， OW2— H … N6： 2.502（74）， OW2— H … O94： 2.915（54）， OW1— H … O92： 2.767（60）， OW1— H … N3： 3.062（74）， OW1— H …N12： 2.733（44）。

圖2 目標化合物的二維層狀結構

如圖2所示，在二維層結構中，多陰離子PW12O403-處于節(jié)點位置，與多陰離子通過氫鍵相連接的bpy分子彼此之間形成規(guī)則的平行四邊形構型，其大小為24.410×11.520 nm，比較多陰離子PW12O403-的大小（10.312×10.220 nm）可知，每一個bpy框架中在空間上可容納兩個標準的Keggin型多陰離子，一旦類似化合物成功合成，將可能導致其性質的獨特變化，我們將繼續(xù)這一方向的研究。

基金項目：教育部博士點基金（20092227120004）

參考文獻

[1]Niu J. Y.， Wang J. P.， You X. Z.， et al. J Coord Chem， [J]，2001，2：153-161.

[2]L.J.Zhang，Y.S.Zhou，Z.Yu，G.S.Feng，X.Z.You.. J.Mol. Struct. [J]，2001，570：83-90.

[3]Zhengbo Han，Guoyou Luan and Enbo Wang，.Transition Metal Chemistry， [J]，2003，28：63-68.

作者簡介

徐可進（1978—），女，講師，主要從事分析化學研究。