ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的制備及其可見(jiàn)光光催化性能

摘要：對(duì)利用水熱法制備得到的ＴｉＯ２納米管進(jìn)行了氮摻雜，對(duì)樣品進(jìn)行了Ｘ射線衍射分析（ＸＲＤ）、透射電鏡分析（ＴＥＭ）、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)定（ＤＲＳ）、Ｘ射線光電子能譜測(cè)試（ＸＰＳ）以及光催化性能的測(cè)試。結(jié)果表明，氮摻雜后的ＴｉＯ２納米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）晶型和形貌沒(méi)有發(fā)生改變，摻雜的氮取代了ＴｉＯ２中氧的格位從而導(dǎo)致ＴｉＯ２納米管帶隙變窄，使其具有可見(jiàn)光光催化性能。光催化試驗(yàn)表明，可見(jiàn)光照射２ ｈ后，氮摻雜的ＴｉＯ２納米管對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)９７．５％。

關(guān)鍵詞：ＴｉＯ２納米管；氮摻雜；可見(jiàn)光光催化

中圖分類(lèi)號(hào)：ＴＢ３８３ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ 文章編號(hào)：0439－８114（２０12）17－3836-03

Preparation of TiO2-xNx Nanotubes and Its Visible Light Photocatalytic Performance

ＳＵＮ Ｚｈｏｎｇ－ｘｉｎ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ， Ｈｅｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈｅｚｅ ２７４０１５，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＤＲＳ， ＸＰＳ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｈａｄ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｐｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｎ ｄｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｌａｔｔｉｃｅ， ｃａｕｓｅｄ ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ｏｆ ｂａｎｄ ｇａｐ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ｔｈｅ Ｎ ２ｐ ａｎｄ Ｏ ２ｐ ｓｔａｔｅｓ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｆｏｒ ｔｗｏ ｈｏｕｒｓ， ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ９７．５％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； Ｎ－ｄｏｐｅｄ； ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

自從１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等［１］發(fā)現(xiàn)ＴｉＯ２單晶電極在光的作用下不僅可分解水還可以分解其他物質(zhì)以來(lái)，光催化反應(yīng)在環(huán)境治理和能源開(kāi)發(fā)方面得到了普遍的關(guān)注，關(guān)于光催化材料的研究開(kāi)發(fā)已成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［２－５］。

但是ＴｉＯ２作為光催化劑也存在一定的缺點(diǎn)，比如光催化效率較低，帶隙較寬，只能在紫外區(qū)（＜４００ ｎｍ）顯示光化學(xué)活性，但紫外光在太陽(yáng)光譜中不到５％，而波長(zhǎng)為４００～７５０ ｎｍ的可見(jiàn)光占４３％。因此，有效地利用太陽(yáng)光，研究在可見(jiàn)光下具有高效光催化活性的催化材料具有重要意義。通過(guò)對(duì)ＴｉＯ２進(jìn)行改性以達(dá)到用可見(jiàn)光可以激發(fā)的目的，一種方法是對(duì)ＴｉＯ２進(jìn)行摻雜，摻雜的物質(zhì)一般包括過(guò)渡金屬離子［６］以及一些非金屬元素［７］。例如Ａｓａｈｉ等［８］報(bào)道了在可見(jiàn)光區(qū)具有高活性和超親水性的ＴｉＯ２－ｘＮｘ（ｘ＝０．２５）粉末，認(rèn)為某些非金屬元素改性ＴｉＯ２可提高可見(jiàn)光活性。Ｉｒｉｅ等［９］通過(guò)水解法利用Ｔｉ（ＳＯ４）２溶液和氨水制備了可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑，這種催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下可以把２－丙醇降解為ＣＯ２。但是，人們大多是把氮摻雜的ＴｉＯ２做成粉體或者是薄膜，而用ＴｉＯ２納米管進(jìn)行氮摻雜卻少有報(bào)道。本研究首先利用水熱法制備了ＴｉＯ２納米管，然后對(duì)ＴｉＯ２納米管進(jìn)行了氮摻雜，一系列的測(cè)試表明，這種氮摻雜的納米管具有良好的可見(jiàn)光光催化活性。

１ 材料與方法

１．１ 氮摻雜ＴｉＯ２納米管的制備

把０．５ ｇ銳鈦礦型ＴｉＯ２放入一定量的１０ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液的燒杯中，攪拌使其充分混合，然后轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在１２０ ℃下處理２４ ｈ，過(guò)濾，然后把得到的產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，再過(guò)濾，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ洗滌，一直到洗滌液的ｐＨ值小于７為止，最后把樣品干燥，放入馬弗爐中４００ ℃灼燒１ ｈ，得到ＴｉＯ２納米管。

取一定量的上述試驗(yàn)所得到的ＴｉＯ２納米管，在室溫下放入到０．５ mol/L ＨＮＯ３溶液中浸泡１０ ｈ，離心分離得到白色沉淀，然后把沉淀放入１ ｍｏｌ／Ｌ的氨水溶液中浸泡１５ ｈ，最后把樣品在４００ ℃下灼燒１ ｈ，得到淡黃色的氮摻雜的ＴｉＯ２納米管。

１．２ 催化劑的測(cè)試

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用ＭＳＡＬ－ＸＤⅡ 型Ｘ射線衍射儀測(cè)量，操作電壓為４０ ｋＶ，電流為２０ ｍＡ。輻射源為波長(zhǎng)為０．１５４ ０５ ｎｍ的Ｃｕ Ｋα，樣品形貌采用ＰＨＩＬＩＰＳ公司的ＴＥＣＮＡＩ－１０透射電鏡觀察。紫外－可見(jiàn)漫反射吸收光譜（ＤＲＳ）用島津公司帶積分球的ＵＶ－３１０１ＰＣ 紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。采用ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ測(cè)得樣品的Ｘ射線光電子能譜（ＸＰＳ）。

１．３ 光催化實(shí)驗(yàn)

甲基橙是一種較難降解的有色化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，以其作為染料模型化合物具有一定的代表性。光催化實(shí)驗(yàn)中的可見(jiàn)光來(lái)自使用了濾光片的１００ Ｗ的氙燈，?。担?ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ甲基橙水溶液，加入催化劑０．３ ｇ，可見(jiàn)光照射２ ｈ，然后測(cè)定甲基橙溶液在４６４ ｎｍ處的吸光度以計(jì)算其降解率，用以判斷和比較催化劑的活性。

２ 結(jié)果與分析

２．１ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的晶型

為了研究氮摻雜前后ＴｉＯ２納米管的晶型是否發(fā)生轉(zhuǎn)變，對(duì)氮摻雜前后的樣品做了X射線衍射分析（ＸＲＤ），結(jié)果如圖１所示。從圖１可以看出，ＴｉＯ２納米管經(jīng)過(guò)在酸及氨水中的浸泡和４００ ℃的熱處理，其晶型沒(méi)有發(fā)生變化，氮摻雜后納米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）仍然是純的銳鈦礦相。

２．２ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的形貌

圖２是氮摻雜前后ＴｉＯ２納米管的透射電鏡（ＴＥＭ）照片，從圖2中可以看出，對(duì)ＴｉＯ２納米管進(jìn)行氮摻雜以后所得到的ＴｉＯ２－ｘＮｘ的形貌并沒(méi)有發(fā)生改變，仍然是管狀結(jié)構(gòu)。因此，用這種方法對(duì)ＴｉＯ２納米管進(jìn)行氮摻雜，并未破壞其原來(lái)的管狀結(jié)構(gòu)。

２．３ ＴｉＯ２－ｘＮｘ的Ｘ射線光電子能譜

對(duì)未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管和摻雜氮的ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管進(jìn)行了Ｘ射線光電子能譜的測(cè)試，結(jié)果如圖３所示。由圖３ａ可以看出，未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管樣品的譜圖中在４５８．５５、４６４．４０、５８０．００ ｅＶ處有Ｔｉ２ｐ３、 Ｔｉ２ｐ１ 、Ｔｉ２ｓ的峰出現(xiàn)，并且在５３０．２５ ｅＶ處有Ｏ１ｓ峰出現(xiàn)。在摻雜氮的ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的譜圖中（圖３ｂ、圖３ｃ），除了出現(xiàn)上述的峰以外，還明顯的檢測(cè)到了Ｎ１ｓ峰（３９６．５ ｅＶ處），這一結(jié)果與ＧＯＬＥ等［１０］的結(jié)果很符合。這說(shuō)明氮已經(jīng)摻雜進(jìn)入ＴｉＯ２中氧的格位，形成了Ｏ－Ｔｉ－Ｎ鍵。

２．４ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的紫外－可見(jiàn)漫反射吸收光譜

為了研究氮摻雜前后ＴｉＯ２納米管對(duì)光的吸收的變化情況，對(duì)氮摻雜前后的樣品進(jìn)行了紫外－可見(jiàn)漫反射光譜的分析。從圖４可以看出，ＴｉＯ２納米管經(jīng)過(guò)氮摻雜以后其吸收光譜發(fā)生了紅移，對(duì)波長(zhǎng)大于４００ ｎｍ的可見(jiàn)光也有吸收，而未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管在可見(jiàn)光區(qū)則有很少的吸收。由ＤＲＳ光譜圖，可以大致估算出未摻氮的ＴｉＯ２納米管的帶隙寬為３．１８ ｅＶ（波長(zhǎng)為３８９．５ ｎｍ），而氮摻雜以后ＴｉＯ２－ｘＮｘ的帶隙寬為２．９５ ｅＶ（波長(zhǎng)為４２０．５ ｎｍ），這是由于摻雜的氮取代了ＴｉＯ２中氧的格位從而導(dǎo)致ＴｉＯ２－ｘＮｘ的帶隙變窄，吸收光譜發(fā)生了紅移，對(duì)波長(zhǎng)在４００ ｎｍ以上的光有較強(qiáng)的吸收。

２．５ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的光催化性能

對(duì)ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的光催化活性進(jìn)行了研究，并和未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管進(jìn)行了對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表１。從表１可以看出，在氙燈照射２ ｈ后，ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管對(duì)甲基橙的降解率可以達(dá)到９７．５％，優(yōu)于ＴｉＯ２納米管，這是因?yàn)楸驹囼?yàn)所采用的氙燈主要產(chǎn)生４００～８００ ｎｍ的可見(jiàn)光，而ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管在可見(jiàn)光區(qū)有較好的吸收，因此ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管有較高的降解率。另外，在太陽(yáng)光的照射下，ＴｉＯ２納米管對(duì)甲基橙幾乎沒(méi)有降解能力，而ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管在太陽(yáng)光下對(duì)甲基橙仍有一定的降解能力。

３ 小結(jié)

制備了氮摻雜的ＴｉＯ２納米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ），ＸＲＤ和ＴＥＭ測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所采用的制備方法對(duì)氮摻雜以后的ＴｉＯ２晶型及管狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。ＸＰＳ測(cè)試證明，Ｎ原子取代了氧的格位，直接與Ｔｉ成鍵，形成了Ｏ－Ｔｉ－Ｎ鍵。通過(guò)ＤＲＳ測(cè)試可以看出ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管對(duì)光的吸收發(fā)生了紅移，對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加。光催化試驗(yàn)表明，ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管在可見(jiàn)光區(qū)有著比較好的光催化性能。

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