摘要:利用鈦酸鈉納米管對甲醛進(jìn)行光催化降解。研究了光照時間、稀釋倍數(shù)、H2O2濃度等對甲醛降解率的影響。結(jié)果表明,甲醛的降解率隨光照時間的增加而增加,降解曲線初始時段變化平緩,后來升高較快。甲醛溶液稀釋1 000倍、H2O2濃度為66 mg/L時,甲醛的降解率最高。
關(guān)鍵詞:鈦酸鈉納米管;光催化;甲醛降解
中圖分類號:O614.41;O657.32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:0439-8114(2012)17-3729-03
Study on Photocatalytic Degradation of Formaldehyde by Sodium Titanate Nanotubes
ZHANG Hong-mei,KONG De-guo,LI Xiao-qin
(College of Mechanic and Electrical Engineering, Tarim University, Alar 843300, Xinjiang, China)
Abstract: Sodium titanate nanotubes were used to photocatalytically degradate formaldehyde. The effects of illuminative time, dilution ratio of formaldehyde and concentration of H2O2 on the degradation of formaldehyde were studied by using spectrophotometric method. The results indicated that the degradation ratio of formaldehyde increased with the reaction time. The degradation curve changed slowly at initial interval, and then enlarged quickly. When the dilution time of formaldehyde was 1 000 and H2O2 concentration was 66 mg/L, the degradation rate of formaldehyde was higher than in other conditions.
Key words: sodium titanate nanotubes; photocatalysis; degradation of formaldehyde
近年來,甲醛已經(jīng)成為室內(nèi)污染的主要原因之一,并且,由于現(xiàn)代紡織工業(yè)的發(fā)展,導(dǎo)致水體被甲醛污染的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重,因此,如何快速便捷地減少或清除甲醛污染已成為刻不容緩的問題。甲醛的處理方法主要有以下幾種[1]:吸附法、過濾法和催化氧化法。在甲醛的眾多處理方法中,最主要的是應(yīng)用TiO2催化劑對其進(jìn)行光催化降解。因為該方法能將甲醛徹底氧化成CO2和H2O,能耗低、無二次污染,因此在環(huán)境凈化方面前景廣闊[2,3]。但是到目前為止,TiO2光催化氧化技術(shù)并未在環(huán)境治理中得到廣泛應(yīng)用,主要在于催化劑的活性和壽命不能完全滿足實際需求,亟待進(jìn)一步提高。TiO2納米顆粒的缺點在于它只能將與自身接觸的有機(jī)物降解,而對游離的有機(jī)物基本沒有效果,因此,如何增加甲醛與TiO2納米材料的接觸面積就成為光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。由于鈦酸鈉納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)、大比表面積等優(yōu)點有利于表面電子-空穴對的傳輸[4-8],同時還增加了與甲醛的接觸幾率,因此在環(huán)境凈化方面具有極大的潛力。但是應(yīng)用鈦酸鈉納米管對甲醛進(jìn)行降解的研究報道很少。鑒于此,本研究首先采用水熱法制備鈦酸鈉納米管,然后利用分光光度法測定其對甲醛的光催化降解效果,以便為環(huán)境凈化提供科學(xué)的理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 藥品和儀器
氫氧化鈉、銳鈦礦型TiO2納米顆粒、乙酰丙酮、醋酸銨、37%甲醛溶液等(均為分析純),蒸餾水。721型紫外-可見分光光度計等。
1.2 鈦酸鈉納米管的制備
鈦酸鈉納米管的制備參照文獻(xiàn)[9]進(jìn)行。
1.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
配制濃度分別為2.166、1.083、0.722、0.541、0.361 mg/mL的甲醛溶液各50 mL,用乙酰丙酮-醋酸銨顯色液將甲醛溶液顯色,用分光光度法測甲醛的吸光度,繪制吸光度隨甲醛濃度變化的曲線。
1.4 光照時間對甲醛降解率的影響
將0.048 g鈦酸鈉納米管超聲分散到50 mL稀釋1 000倍的甲醛溶液中,在紫外光照射下,每30 min離心1次,采用分光光度法測定甲醛的濃度。甲醛的降解率用下式計算:
甲醛降解率=(初始濃度-最終濃度)/初始濃度×100% (1)
1.5 H2O2濃度對甲醛降解率的影響
將5份50 mL稀釋1 000倍的甲醛溶液分別配制成H2O2濃度為66、132、198、254、330 mg/L的溶液,然后把0.023 g鈦酸鈉納米管超聲分散到上述5份溶液中。紫外光照射1.5 h后離心分離,采用“1.4”的方法測定甲醛的降解率。
1.6 甲醛稀釋倍數(shù)對降解率的影響
將0.05 g鈦酸鈉納米管超聲分散到50 mL稀釋倍數(shù)分別為500、1 000、1 500、2 000、2 500的甲醛溶液中,紫外光照射2 h后離心分離,采用“1.4”的方法測定甲醛降解率。
2 結(jié)果與分析
2.1 確定測定甲醛濃度的波長
圖1為乙酰丙酮-醋酸銨顯色液(a)與含甲醛的乙酰丙酮-醋酸銨顯色液(b)分光光度計掃描圖譜。由圖1可見,甲醛與顯色液顯色后生成的二乙?;涠谆拎び诓ㄩL413 nm處有最大吸收,而單一的顯色液在波長413 nm處沒有吸收,因此,測定甲醛濃度時波長設(shè)為413 nm。
2.2 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線
甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。由圖2得甲醛的線性方程為:y=384.480 0x+0.015 2,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 4。
2.3 光照時間與甲醛降解率的關(guān)系
圖3是鈦酸鈉納米管對甲醛的降解率隨時間的變化關(guān)系??梢钥闯觯佀徕c納米管對甲醛的降解率隨時間的變化曲線初始時段較為平緩,隨著光照時間的增加,降解率變化變快。主要是因為在工業(yè)生產(chǎn)和運輸中,為了預(yù)防甲醛變?yōu)槿奂兹?,常在甲醛溶液中添加一定量的甲醇。用催化劑對甲醛溶液進(jìn)行降解的過程中,催化劑會將甲醇氧化成甲醛,因此,在光催化的初始階段,鈦酸鈉納米管對甲醛的降解率隨時間變化不明顯,隨著光照時間的增加,甲醇逐漸被氧化成甲醛,此時甲醇不再消耗溶液中的羥基自由基,從而使甲醛的降解率隨時間的增加變化較快。
2.4 H2O2濃度對甲醛降解率的影響
圖4為H2O2濃度與甲醛降解率的關(guān)系曲線。加入H2O2提高了甲醛的降解率,主要是因為在紫外線的照射下,H2O2可以生成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基,同時在催化劑的表面生成的光生電子-空穴對中的電子容易被H2O2捕獲生成羥基自由基,在一定程度上促進(jìn)了電子和空穴的分離,甲醛在羥基自由基和空穴的共同氧化作用下被降解成CO2和H2O。隨H2O2濃度的增加,H2O2對甲醛降解率的提高程度越來越低,這主要是因為H2O2與羥基自由基還可以發(fā)生反應(yīng)生成H2O和O2,即H2O2還是羥基自由基的清除劑[10],因此,過量H2O2反而會使催化劑的催化活性降低。
2.5 甲醛的稀釋倍數(shù)對降解率的影響
圖5是甲醛的降解率隨稀釋倍數(shù)的變化曲線。從圖5可以看出,甲醛降解率隨稀釋倍數(shù)的增加先增加后降低,在稀釋倍數(shù)為1 000倍時,甲醛的降解率最高。這主要是因為當(dāng)稀釋一定倍數(shù)時,催化劑的含量相對較大,由于催化劑是懸浮在體系中對甲醛進(jìn)行光降解的,因此,過量的催化劑會阻擋某些催化劑顆粒得不到光照而使對甲醛的降解率降低;當(dāng)稀釋倍數(shù)較小時,催化劑的含量相對降低,催化劑對甲醛的吸附能力較小,因此,對甲醛的降解率較低。故甲醛的稀釋倍數(shù)為1 000倍時,催化劑與紫外光都得到充分的利用,達(dá)到最佳的降解效果。
3 小結(jié)與討論
采用水熱法制備鈦酸鈉納米管,并將其對甲醛進(jìn)行光催化降解。結(jié)果表明,隨光照時間的增加,甲醛的降解率變化趨勢越來越快,當(dāng)光照2.5 h時,甲醛的降解率為23%;加入H2O2有利于提高甲醛的降解速度,當(dāng)H2O2的濃度為66 mg/L,反應(yīng)時間1.5 h時,甲醛的降解率達(dá)到64%;當(dāng)甲醛的稀釋倍數(shù)為1 000倍時,甲醛的降解率最高。
參考文獻(xiàn):
[1] 洪 如.Fe/N 改性TiO2粉末的制備及其降解甲醛之初探[J].化學(xué)工程與裝備,2010,9:51-54.
[2] FUJISHIMA A, RAOTATA N,TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Review,2000,1:1-21.
[3] 沈偉韌,趙文寬,賀 飛,等. TiO2光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,1998,10(4):349-359.
[4] KANG T, SMITH A, TAYLOR B,et al. Fabrication of highly-ordered TiO2 nanotube arrays and their use in dye-sensitized solar cells[J]. Nanoletters,2009,9(2):601-606.
[5] YAN G, ZHANG M, HOUA J,et al. Photoelectrochemical and photocatalytic properties of N/S co-doped TiO2 nanotube array films under visible light irradiation[J]. Materials Chemistry and Physics,2011,129(1-2):553-557.
[6] HSU Y,HSIUNG T,WANGA H,et al. Photocatalytic degradation of spill oils on TiO2 nanotube thin films[J]. Marine Pollution Bulletin,2008,57:873-876.
[7] KANG X, CHEN S. Photocatalytic reduction of methylene bule by TiO2 nanotube array:Effects of TiO2 crystalline phase[J]. J Mater Sci,2010,45:2696-2702.
[8] 張順利,周靜芳,張治軍,等.納米管TiO2的形貌結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性[J].科學(xué)通報,2000,10:1104-1107.
[9] YANG J,JIN Z,WANG X,et al. Study on composition,structure and formation process of nanotube Na2Ti2O4(OH)2[J]. Dalton Trans,2003,20:3898-3901.
[10] PETERSON M,TURNER J,NOZIK A.Mechanistic studies of the photocatalytic behavior of TiO2 particles in a photoelectrochemical slurry cell and the relevance to photodetoxification reactions[J]. J Phys Chem,1991,95(1):221-225.