鈦酸鈉納米管降解甲醛的性能研究

摘要：利用鈦酸鈉納米管對甲醛進(jìn)行光催化降解。研究了光照時間、稀釋倍數(shù)、Ｈ２Ｏ２濃度等對甲醛降解率的影響。結(jié)果表明，甲醛的降解率隨光照時間的增加而增加，降解曲線初始時段變化平緩，后來升高較快。甲醛溶液稀釋１ ０００倍、Ｈ２Ｏ２濃度為６６ ｍｇ／Ｌ時，甲醛的降解率最高。

關(guān)鍵詞：鈦酸鈉納米管；光催化；甲醛降解

中圖分類號：Ｏ６１４．４１；Ｏ６５７．３２ 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）17－3729-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｙ Ｓｏｄｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ

ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇ－ｍｅｉ，ＫＯＮＧ Ｄｅ－ｇｕｏ，ＬＩ Ｘｉａｏ－ｑｉｎ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔａｒｉｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ａｌａｒ ８４３３００， Ｘｉｎｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｏｄｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｄｅｇｒａｄａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｖｅ ｔｉｍｅ， ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ degradation ｃｕｒｖｅ ｃｈａｎｇｅｄ ｓｌｏｗｌｙ ａｔ ｉｎｉｔｉａｌ ｉｎｔｅｒｖａｌ， ａｎｄ ｔｈｅｎ enlarged ｑｕｉｃｋｌｙ． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ time ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｗａｓ １ ０００ ａｎｄ Ｈ２Ｏ２ concentration ｗａｓ ６６ ｍｇ／Ｌ， ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｉｎ ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｏｄｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ

近年來，甲醛已經(jīng)成為室內(nèi)污染的主要原因之一，并且，由于現(xiàn)代紡織工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致水體被甲醛污染的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，因此，如何快速便捷地減少或清除甲醛污染已成為刻不容緩的問題。甲醛的處理方法主要有以下幾種［１］：吸附法、過濾法和催化氧化法。在甲醛的眾多處理方法中，最主要的是應(yīng)用ＴｉＯ２催化劑對其進(jìn)行光催化降解。因為該方法能將甲醛徹底氧化成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，能耗低、無二次污染，因此在環(huán)境凈化方面前景廣闊［２，３］。但是到目前為止，ＴｉＯ２光催化氧化技術(shù)并未在環(huán)境治理中得到廣泛應(yīng)用，主要在于催化劑的活性和壽命不能完全滿足實際需求，亟待進(jìn)一步提高。ＴｉＯ２納米顆粒的缺點在于它只能將與自身接觸的有機(jī)物降解，而對游離的有機(jī)物基本沒有效果，因此，如何增加甲醛與ＴｉＯ２納米材料的接觸面積就成為光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。由于鈦酸鈉納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)、大比表面積等優(yōu)點有利于表面電子－空穴對的傳輸［４－８］，同時還增加了與甲醛的接觸幾率，因此在環(huán)境凈化方面具有極大的潛力。但是應(yīng)用鈦酸鈉納米管對甲醛進(jìn)行降解的研究報道很少。鑒于此，本研究首先采用水熱法制備鈦酸鈉納米管，然后利用分光光度法測定其對甲醛的光催化降解效果，以便為環(huán)境凈化提供科學(xué)的理論依據(jù)。

１ 材料與方法

１．１ 藥品和儀器

氫氧化鈉、銳鈦礦型ＴｉＯ２納米顆粒、乙酰丙酮、醋酸銨、３７％甲醛溶液等（均為分析純），蒸餾水。７２１型紫外－可見分光光度計等。

１．２ 鈦酸鈉納米管的制備

鈦酸鈉納米管的制備參照文獻(xiàn)［９］進(jìn)行。

１．３ 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制濃度分別為２．１６６、１．０８３、０．７２２、０．５４１、０．３６１ ｍｇ／ｍＬ的甲醛溶液各５０ ｍＬ，用乙酰丙酮－醋酸銨顯色液將甲醛溶液顯色，用分光光度法測甲醛的吸光度，繪制吸光度隨甲醛濃度變化的曲線。

１．４ 光照時間對甲醛降解率的影響

將０．０４８ ｇ鈦酸鈉納米管超聲分散到５０ ｍＬ稀釋１ ０００倍的甲醛溶液中，在紫外光照射下，每３０ ｍｉｎ離心１次，采用分光光度法測定甲醛的濃度。甲醛的降解率用下式計算：

甲醛降解率＝（初始濃度－最終濃度）／初始濃度×１００％ （１）

１．５ Ｈ２Ｏ２濃度對甲醛降解率的影響

將５份５０ ｍＬ稀釋１ ０００倍的甲醛溶液分別配制成Ｈ２Ｏ２濃度為６６、１３２、１９８、２５４、３３０ ｍｇ／Ｌ的溶液，然后把０．０２３ ｇ鈦酸鈉納米管超聲分散到上述５份溶液中。紫外光照射１．５ ｈ后離心分離，采用“１．４”的方法測定甲醛的降解率。

１．６ 甲醛稀釋倍數(shù)對降解率的影響

將０．０５ ｇ鈦酸鈉納米管超聲分散到５０ ｍＬ稀釋倍數(shù)分別為５００、１ ０００、１ ５００、２ ０００、２ ５００的甲醛溶液中，紫外光照射２ ｈ后離心分離，采用“１．４”的方法測定甲醛降解率。

２ 結(jié)果與分析

２．１ 確定測定甲醛濃度的波長

圖１為乙酰丙酮－醋酸銨顯色液（ａ）與含甲醛的乙酰丙酮－醋酸銨顯色液（ｂ）分光光度計掃描圖譜。由圖１可見，甲醛與顯色液顯色后生成的二乙?；涠谆拎び诓ㄩL４１３ ｎｍ處有最大吸收，而單一的顯色液在波長４１３ ｎｍ處沒有吸收，因此，測定甲醛濃度時波長設(shè)為４１３ ｎｍ。

２．２ 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖２所示。由圖２得甲醛的線性方程為：ｙ＝３８４．４８０ ０ｘ＋０．０１５ ２，相關(guān)系數(shù)（Ｒ２）為０．９９９ ４。

２．３ 光照時間與甲醛降解率的關(guān)系

圖３是鈦酸鈉納米管對甲醛的降解率隨時間的變化關(guān)系?？梢钥闯觯佀徕c納米管對甲醛的降解率隨時間的變化曲線初始時段較為平緩，隨著光照時間的增加，降解率變化變快。主要是因為在工業(yè)生產(chǎn)和運輸中，為了預(yù)防甲醛變?yōu)槿奂兹?，常在甲醛溶液中添加一定量的甲醇。用催化劑對甲醛溶液進(jìn)行降解的過程中，催化劑會將甲醇氧化成甲醛，因此，在光催化的初始階段，鈦酸鈉納米管對甲醛的降解率隨時間變化不明顯，隨著光照時間的增加，甲醇逐漸被氧化成甲醛，此時甲醇不再消耗溶液中的羥基自由基，從而使甲醛的降解率隨時間的增加變化較快。

２．４ Ｈ２Ｏ２濃度對甲醛降解率的影響

圖４為Ｈ２Ｏ２濃度與甲醛降解率的關(guān)系曲線。加入Ｈ２Ｏ２提高了甲醛的降解率，主要是因為在紫外線的照射下，Ｈ２Ｏ２可以生成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基，同時在催化劑的表面生成的光生電子－空穴對中的電子容易被Ｈ２Ｏ２捕獲生成羥基自由基，在一定程度上促進(jìn)了電子和空穴的分離，甲醛在羥基自由基和空穴的共同氧化作用下被降解成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。隨Ｈ２Ｏ２濃度的增加，Ｈ２Ｏ２對甲醛降解率的提高程度越來越低，這主要是因為Ｈ２Ｏ２與羥基自由基還可以發(fā)生反應(yīng)生成Ｈ２Ｏ和Ｏ２，即Ｈ２Ｏ２還是羥基自由基的清除劑［１０］，因此，過量Ｈ２Ｏ２反而會使催化劑的催化活性降低。

２．５ 甲醛的稀釋倍數(shù)對降解率的影響

圖５是甲醛的降解率隨稀釋倍數(shù)的變化曲線。從圖５可以看出，甲醛降解率隨稀釋倍數(shù)的增加先增加后降低，在稀釋倍數(shù)為１ ０００倍時，甲醛的降解率最高。這主要是因為當(dāng)稀釋一定倍數(shù)時，催化劑的含量相對較大，由于催化劑是懸浮在體系中對甲醛進(jìn)行光降解的，因此，過量的催化劑會阻擋某些催化劑顆粒得不到光照而使對甲醛的降解率降低；當(dāng)稀釋倍數(shù)較小時，催化劑的含量相對降低，催化劑對甲醛的吸附能力較小，因此，對甲醛的降解率較低。故甲醛的稀釋倍數(shù)為１ ０００倍時，催化劑與紫外光都得到充分的利用，達(dá)到最佳的降解效果。

３ 小結(jié)與討論

采用水熱法制備鈦酸鈉納米管，并將其對甲醛進(jìn)行光催化降解。結(jié)果表明，隨光照時間的增加，甲醛的降解率變化趨勢越來越快，當(dāng)光照２．５ ｈ時，甲醛的降解率為２３％；加入Ｈ２Ｏ２有利于提高甲醛的降解速度，當(dāng)Ｈ２Ｏ２的濃度為６６ ｍｇ／Ｌ，反應(yīng)時間１．５ ｈ時，甲醛的降解率達(dá)到６４％；當(dāng)甲醛的稀釋倍數(shù)為１ ０００倍時，甲醛的降解率最高。

參考文獻(xiàn)：

［１］ 洪 如．Ｆｅ／Ｎ 改性ＴｉＯ２粉末的制備及其降解甲醛之初探［Ｊ］．化學(xué)工程與裝備，２０１０，９：５１－５４．

［２］ ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ， ＲＡＯＴＡＴＡ Ｎ，ＴＲＹＫ Ｄ Ａ．Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ｃ： Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ，２０００，１：１－２１．

［３］ 沈偉韌，趙文寬，賀 飛，等． ＴｉＯ２光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用［Ｊ］．化學(xué)進(jìn)展，１９９８，１０（４）：３４９－３５９．

［４］ ＫＡＮＧ Ｔ， ＳＭＩＴＨ Ａ， ＴＡＹＬＯＲ Ｂ，ｅｔ ａｌ． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ－ｏｒｄｅｒｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ｉｎ ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］． Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，９（２）：６０１－６０６．

［５］ ＹＡＮ Ｇ， ＺＨＡＮＧ Ｍ， ＨＯＵＡ Ｊ，ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎ／Ｓ ｃｏ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙ ｆｉｌｍｓ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１，１２９（１－２）：５５３－５５７．

［６］ ＨＳＵ Ｙ，ＨＳＩＵＮＧ Ｔ，ＷＡＮＧＡ Ｈ，ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｌｌ ｏｉｌｓ ｏｎ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ｍａｒｉｎｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００８，５７：８７３－８７６．

［７］ ＫＡＮＧ Ｘ， ＣＨＥＮ Ｓ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｕｌｅ ｂｙ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ［Ｊ］． Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，２０１０，４５：２６９６－２７０２．

［８］ 張順利，周靜芳，張治軍，等．納米管ＴｉＯ２的形貌結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性［Ｊ］．科學(xué)通報，２０００，１０：１１０４－１１０７．

［９］ ＹＡＮＧ Ｊ，ＪＩＮ Ｚ，ＷＡＮＧ Ｘ，ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｎａ２Ｔｉ２Ｏ４（ＯＨ）２［Ｊ］． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，２００３，20：３８９８－３９０１．

［１０］ ＰＥＴＥＲＳＯＮ Ｍ，ＴＵＲＮＥＲ Ｊ，ＮＯＺＩＫ Ａ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ａ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｌｕｒｒｙ ｃｅｌｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌｅｖａｎｃｅ ｔｏ ｐｈｏｔｏｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９９１，９５（１）：２２１－２２５．