極譜法測定電解二氧化錳中鋅的研究

相巍峰，陳南雄

(中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西南寧 530028)

0 前言

電解二氧化錳(EMD)是重要的電極材料，廣泛應(yīng)用于電池的生產(chǎn)。有效控制EMD中的微量元素是獲得高性能電極材料的重要措施。工業(yè)上要求將EMD中的鋅控制在0.000 5%以下。EMD中鋅的存在，將降低其充放電性能。因此在實際操作中，應(yīng)嚴格控制成品中的鋅含量。目前分析鋅的方法有熒光法[1]、流動注射法[2]、分光光度法[3]、示波極譜法[4]、電位溶出法[5]、原子吸收光度法[6]等，但這些方法存在靈敏度不高、選擇性不好、操作復(fù)雜等問題。本文利用伏安極譜儀和原子吸收儀分別對鋅含量進行檢測并做對比，以尋求簡便、準確的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

萬通797型伏安極譜儀(瑞士)具有先進的伏安測定工作站，通過USB接口與 PC相連。由 PC軟件控制測定，記錄測定數(shù)據(jù)并評估結(jié)果，操作非常簡單。新設(shè)計的內(nèi)置恒電位器，保證高靈敏度、低噪音，工作電極選擇 Metrohm獨有的多功能電極(MM E)。預(yù)先安裝Metrohm應(yīng)用報告和應(yīng)用簡報中所有方法(內(nèi)設(shè)220個現(xiàn)成重要的分析方法)。根據(jù)D IN38406 方法測定水中 Zn、Cd、Pb、Cu、Ti、Ni、Co、M n等元素。最大輸出電流±80 mA，最大輸出電位±12 V，電位范圍 ±5 V，電位掃速(mV/s)：1 mV/s(分辨率1 m V)；1mV/s(分辨率10 mV)。

鋅標準溶液：稱取0.100 0 g金屬鋅(99.99%)于250 mL燒杯中，加10 mL硝酸(1+10)，低溫加熱溶解，蒸至近干，冷卻，用水沖洗器皿和杯壁，加熱煮沸，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含鋅0.1 mg/L；硝酸(優(yōu)級純，1∶1)鹽酸(優(yōu)級純，1∶1)；混合底液：在 300 mL水中加入 59 mL w(CH3COOH)=96%的乙酸溶液以及75 m L w(NH3)=25%的氨水溶液。自然冷卻后，用超純水加至500 m L，搖勻定容。

萬通797型伏安極譜儀擁有獨特的化學傳感器，以固定的滴汞電極測試流動的測試液，提高了檢測的靈敏度和分辨率。根據(jù)陽極溶出伏安法的原理，富集時工作電極的電位選擇在被測物質(zhì)的極限電流區(qū)域，金屬離子在汞電極表面還原形成金屬汞齊。因電極表面積很小，經(jīng)較長時間富集后電極表面汞齊中金屬的濃度相當大。溶出時，是以快速的陽極化電位掃面方式，汞齊中的金屬迅速地被氧化，從而產(chǎn)生尖峰狀的溶出電流曲線。

1.2 試驗方法

向100 mL容量瓶中移取5.00 mL濃度為100 g/L的抗壞血酸溶液，4 m L濃度96%的乙酸溶液，25%的氨水溶液10 mL，200 mL濃度為5 g/L的瓊脂溶液，滴加 HCl(1∶1)溶液2滴，每加1種試劑均需搖勻，用二次蒸餾水定容，配制成混合底液。用移液管準確移取混合底液10.00 mL于小燒杯中，用微量進樣器準確移取一定量鋅的標準液，充分搖勻，在萬通797型伏安極譜儀上，以滴汞電極為工作電極[7]，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，在起始電位-200 m V，掃描速率為500 m V/s，取二階導數(shù)，陰極化掃描，在-1 100 mV處測得鋅離子的二階導數(shù)峰電流強度Ip，結(jié)果見圖1。

圖1 鋅電位 E/V(vs·SCE)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗內(nèi)容

稱取電解二氧化錳樣品1.000 0 g于50 mL燒杯中，加少量水潤濕，加5 mL鹽酸，低溫加熱數(shù)分鐘，加2 mL硝酸，繼續(xù)加熱至完全溶解至近干。再加鹽酸，加熱至近干(此過程必須將硝酸趕盡，以免影響測定)。冷卻，加幾滴鹽酸，再加少許抗壞血酸，少許瓊脂，加入4.0 mL混合底液，移入50 mL燒杯中，加水搖勻定容。

配制鋅標準系列溶液。配制鋅的標準溶液的濃度 C分別為：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/L。本方法的原理是利用峰高與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度成正比的關(guān)系，從而測定鋅的含量。樣品和標準溶液放置片刻，設(shè)置儀器，進行測定，樣品按比較法計算結(jié)果。鋅的濃度在0.1～0.5 mg/L的范圍內(nèi)，濃度與峰電流呈良好的線性關(guān)系，如圖2所示。

圖2 鋅的標準工作曲線

2.2 干擾元素的影響

實際操作中，加入抗壞血酸能還原 Fe2+和Cu2+并消除其干擾，鋅峰電流基本穩(wěn)定；加入少許瓊脂0.1 g/L，消除鎳的干擾。在測試誤差范圍內(nèi)，下列元素不干擾測定(以 mg計)：Mg2+、Ca2+(50)、K+、Co2+、Cd2+、Sn2+(10)、Na+(5)、Sb3+(4)、Al3+、As3+(2)、Ni2+、Bi3+(1)。Mn2+的存在對測定產(chǎn)生干擾，可在處理樣品時，加入硝酸，加熱，再分次加入氯酸鉀，煮沸幾分鐘。冷卻片刻，用水沖洗杯壁，再加少許氯酸鉀，加熱煮沸。冷卻過濾，將沉淀除去[8]。

抗壞血酸能還原Fe3+和Cu2+并消除其干擾。補加一定量的Fe3+和Cu2+后，按試驗方法進行，結(jié)果表明，抗壞血酸用量大于0.15 g，鋅峰電流基本穩(wěn)定。本文選抗壞血酸用量為0.2 g于底液中加入不同量的1 g/L瓊脂，鋅波有上升趨勢；瓊脂用量大于2滴時，鋅波較穩(wěn)定。本文選擇瓊脂用量為2滴[9]。

2.3 方法檢出限

對空白進行11次平行測定，按標準偏差的3倍計算，鋅的檢出限為0.05μg/L。

2.4 樣品精密度及回收率

電解二氧化錳中鋅的測定及回收率見表1。

表1 電解二氧化錳中鋅的測定及回收率(n=6)

2.5 對比試驗結(jié)果

取同一個標準樣品，分別采用伏安極譜儀與原子吸收儀進行含量檢測對比試驗，分析結(jié)果見表2。

表2 伏安極譜儀與原子吸收儀樣品分析結(jié)果對比

從表2可以看出，伏安極譜儀測定的結(jié)果與原子吸收測試結(jié)果一致，測試過程簡單、干擾小，結(jié)果準確，利用伏安極譜儀測試EMD中的鋅完全滿足測試要求[10]。

3 結(jié)論

3.1 重復(fù)性實驗結(jié)果

重復(fù)性實驗結(jié)果見表3。

表3 同一樣品檢測結(jié)果和相對標準偏差結(jié)果 μg/L

從表3可以看出RSD為8.30%，說明此方法重復(fù)性較好，測定結(jié)果具有較高的可信度。

3.2 回收率實驗結(jié)果

回收實驗結(jié)果見表4。

表4 回收實驗結(jié)果

本實驗的回收率在94.3%～103.2%之間。從表4看，利用伏安極譜儀和原子吸收儀分別對鋅含量進行檢測并做對比，兩者測定結(jié)果接近，而測試過程伏安極譜儀更為簡單、快速。

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