采用軟錳礦氧化除鎳鐵浸出液中Fe2+的研究

梁 敏，韋婷婷，陳發(fā)明，陳南雄

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司，廣西大新 532315；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530028)

鎳鐵浸出液含有大量的 Fe2+，為了將鎳鐵分離，通常是將溶液中的鐵進(jìn)行氧化除掉。目前普遍采用的是空氣氧化法、雙氧水氧化法和氯酸鈉氧化法等[1]。以上幾種氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)都十分明顯：空氣氧化法成本低，但氧化緩慢，效率低；雙氧水氧化迅速，但易分解，易和其他有還原性質(zhì)的雜質(zhì)起反應(yīng)，成本高；氯酸鈉氧化能力強(qiáng)，但價(jià)格昂貴，不適合應(yīng)用于進(jìn)行大量除鐵的生產(chǎn)操作[2]。對(duì)含鐵高、含鎳低的鎳鐵浸出液進(jìn)行氧化除鐵，關(guān)鍵在于找到一種價(jià)格低廉、易得，還能有回收利用價(jià)值的氧化劑。為此，我們采用軟錳礦作為氧化劑，對(duì)鎳鐵浸出液氧化除鐵進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基本原理

軟錳礦主要成分為M nO2，其具有較強(qiáng)的氧化性，而亞鐵離子又具有較強(qiáng)的還原性[3]。在酸性條件下，M nO2可迅速將 Fe2+氧化成 Fe3+，自身則轉(zhuǎn)化成M nSO4，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

用黃鈉鐵礬法除去大量產(chǎn)生的Fe3+，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.2 原料及試劑

軟錳礦粉：0.124 mm(120目)，由廣西某錳礦錳粉廠提供，其化學(xué)成分見表1。

表1 軟錳礦粉的主要化學(xué)成分 %

鎳鐵浸出液，鎳鐵取自廣西某鎳鐵冶煉廠，經(jīng)硫酸浸出，pH值到達(dá)2.5后，其主要化學(xué)成分見表2。

表2 鎳鐵浸出液的主要化學(xué)成分 g/L

實(shí)驗(yàn)所用硫酸、硫酸鈉均為分析純?cè)噭?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及固定條件

實(shí)驗(yàn)在2 000 m L燒杯中進(jìn)行。先將量好的鎳鐵浸出液倒入燒杯中，準(zhǔn)確稱取反應(yīng)所需軟錳礦和硫酸鈉，把燒杯置于恒溫水浴鍋內(nèi)，在攪拌的同時(shí)加入計(jì)算好的硫酸，待溶液溫度達(dá)到要求后加入稱好的軟錳礦(沉鐵實(shí)驗(yàn)加軟錳礦和硫酸鈉)，實(shí)驗(yàn)過程中每隔一定時(shí)間吸取少量漿液過濾，濾液待分析錳鐵含量。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，真空抽濾，浸出渣烘干稱重，最后取樣分析。

固定條件：所有鎳鐵浸出液的用量均為1 000 mL，機(jī)械攪拌，攪拌速度為400 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟錳礦加入量的確定

要將鎳鐵液中的Fe2+除凈，必先將Fe2+完全氧化成Fe3+，故實(shí)驗(yàn)開始前需要先確定好軟錳礦的用量。為考察軟錳礦的實(shí)際用量，分別按軟錳礦加入量為理論量的0.9，1.0，1.05，1.1，1.15，1.2，1.25，1.30倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)2 h后，取漿液過濾，濾液用鄰菲羅琳定性 Fe2+，從定性結(jié)果看，僅當(dāng)軟錳礦加入量為理論量的1.2倍時(shí)，溶液中無Fe2+存在。

2.2 還原過程中各因素對(duì)錳浸出率的影響

2.2.1 硫酸初始濃度的影響

確定了軟錳礦的加入量為理論量的1.2倍，即為150 g，則理論硫酸初始濃度為143 g/L。為了考察硫酸初始濃度對(duì)錳浸出率的影響，同樣分別按硫酸初始濃度為理論量的0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸初始濃度對(duì)錳浸出率的影響

由圖1看出，硫酸初始濃度對(duì)錳的浸出率有較大影響，錳浸出率隨著酸度的增大而增大，但酸度過大，會(huì)使后續(xù)工序消耗大量的中和劑。當(dāng)初始濃度增加到理論量的1.3倍即185 g/L時(shí)，錳浸出率可達(dá)90%以上。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，初始酸度小于理論量酸度時(shí)，溶液呈粘稠狀，難以攪拌；初始酸度為理論量的1.1倍時(shí)，溶液不粘稠，這說明了酸量不足的情況下，產(chǎn)生的 Fe3+發(fā)生了水解沉淀，生成粘稠狀的Fe(OH)3。綜合考慮，硫酸初始濃度為理論量的1.3倍即185 g/L為宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

軟錳礦按1.2倍量加入，硫酸初始濃度為185 g/L，其他條件不變，反應(yīng)溫度分別為40，50，60，70，80℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響

MnO2氧化Fe2+是一個(gè)吸熱過程，提高反應(yīng)溫度利于反應(yīng)向右進(jìn)行。由圖2看出，錳的浸出率隨著溫度的升高而不斷提高，但到70℃以后，錳的浸出率不再有明顯的變化，因此，最佳反應(yīng)溫度選擇70℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

軟錳礦按1.2倍量加入，硫酸初始濃度為185 g/L，反應(yīng)溫度為60℃，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

圖3說明，浸出時(shí)間越長(zhǎng)，錳浸出率越高，但在2 h以后，錳浸出率無明顯提高。浸出時(shí)間為2 h時(shí)，錳浸出率可達(dá)90%以上。

2.3 沉鐵過程因素對(duì)沉鐵率的影響

2.3.1 硫酸鈉加入量的影響

軟錳礦加入量為150 g，硫酸初始濃度185 g/L，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸鈉加入量為按反應(yīng)理論量的0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸鈉加入量對(duì)沉鐵率的影響

圖4表明：硫酸鈉的加入量對(duì)沉鐵率的影響較大，當(dāng)加入量為理論量的0.8倍時(shí)，溶液中殘余Fe3+的濃度較高導(dǎo)致過濾性能差，主要原因是硫酸鈉不足導(dǎo)致成礬率偏低，部分未成礬的Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀。當(dāng)加入量為理論量的1.2倍時(shí)，浸出渣過濾性能非常好。

2.3.2 溫度的影響

軟錳礦加入量150 g，硫酸初始濃度185 g/L，硫酸鈉加入量為理論量的2倍，其他條件不變，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為80，85，90，95，100℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)沉鐵率的影響

圖5表明：反應(yīng)溫度對(duì)沉鐵率的影響比較明顯，隨著溫度的提高，F(xiàn)e3+的表觀沉淀速率明顯加快。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于90℃時(shí)，浸出渣顏色偏紅且過濾性能較差，這說明溶液仍殘余不少的Fe3+，沉鐵率明顯降低。當(dāng)溫度在95℃以上的條件下，沉鐵率可達(dá)93%。

2.3.3 成礬時(shí)間的影響

為考察成礬時(shí)間對(duì)沉鐵率的影響，固定其他實(shí)驗(yàn)條件：軟錳礦加入量150 g，硫酸初始濃度185 g/L，硫酸鈉加入量52.1 g，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為30，60，90，120，150，180 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉鐵率的影響

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉淀率也隨之變大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到150 min后，再延長(zhǎng)時(shí)間沉鐵率變化不大，反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)，就可獲得較滿意的沉淀率。

2.4 綜合實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上各實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最佳工藝條件，進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：軟錳礦加入量為理論量的1.2倍，硫酸初始濃度185 g/L，溫度到70℃時(shí)計(jì)時(shí)反應(yīng)2 h，定性無 Fe2+，將溫度加熱到95℃以上，加入1.2倍理論量的硫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h后，取少量漿液過濾(濾液待測(cè)Fe3+以計(jì)算沉鐵率)，最后加適量CaCO3調(diào)節(jié)pH到3.0，真空抽濾。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)列于表3。

表3 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，在上述的條件下除鐵效果良好，且鐵礬渣中鎳和錳的含量較少，錳和鎳的回收率分別達(dá)81.2%和96.5%。

3 鎳錳分離

除鐵后液中含有大量的錳和鎳，必須經(jīng)過分離才能回收。根據(jù)硫化鎳和硫化錳溶度積的不同，可先對(duì)鎳進(jìn)行沉淀分離。

3.1 沉鎳

采用稀Na2S溶液對(duì)除鐵后液進(jìn)行沉鎳，p H控制在一定范圍內(nèi)，采用多點(diǎn)加入方式加 Na2S，且Na2S溶液盡量以細(xì)小的液珠與溶液接觸，這樣可以避免局部過堿產(chǎn)生共沉淀的現(xiàn)象，反應(yīng)機(jī)理：

3.2 沉錳

沉鎳后漿液經(jīng)過濾后，在濾液中多點(diǎn)加入理論量1.2倍的碳酸氫銨溶液，通過控制pH在6.8～7.4，使錳沉淀為碳酸錳，而鎂不沉淀，仍留在溶液中，經(jīng)過濾洗滌至無 SO42-時(shí)干燥，可制得高純碳酸錳。

4 經(jīng)濟(jì)效益估算

傳統(tǒng)工藝采用氯酸鈉氧化鐵礬法除鐵，則每生產(chǎn)1 t金屬鎳將消耗2.8 t氯酸鈉，按氯酸鈉現(xiàn)售價(jià)4 500元/t計(jì)算，氧化成本為4 500元/t×2.8 t=12 600元；焙燒還原法每還原1 t軟錳礦粉，平均電耗450 kW·h，煤粉0.21 t，按工業(yè)電價(jià)0.5元/kW·h，無煙煤727元/t，則還原過程產(chǎn)生的成本約為450 kW·h×0.5元/kW·h+0.21 t×727元/t=378元。本工藝巧妙地將生產(chǎn)金屬鎳工藝和生產(chǎn)錳系產(chǎn)品工藝結(jié)合在一起，既可生產(chǎn)金屬鎳，又可生產(chǎn)錳系產(chǎn)品，充分利用了亞鐵還原性和軟錳礦氧化性的潛在價(jià)值，采用本工藝除鐵可直接省去金屬鎳工藝的氧化成本，同時(shí)也省去了軟錳礦焙燒還原成本。因此，每生產(chǎn)1 t金屬鎳可直接節(jié)約氧化成本12 600元，每還原1 t軟錳礦粉也可節(jié)約成本378元，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

5 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳工藝條件：軟錳礦和硫酸鈉的加入量分別為理論量的1.2倍，硫酸初始濃度185 g/L，溫度95℃，攪拌時(shí)間5 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：沉鐵率達(dá)93%，錳回收率達(dá)81.2%，鎳回收率達(dá)96.5%，證明了該工藝的可行性。

2)在當(dāng)前世界金屬行業(yè)不景氣、世界經(jīng)濟(jì)大環(huán)境惡劣的形勢(shì)下，盡可能降低生產(chǎn)成本，才能保證企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力和生命力。本研究將鎳錳深加工工藝有機(jī)結(jié)合在一起，為提高鎳生產(chǎn)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和開發(fā)利用豐富的氧化錳礦資源開辟了一條新的路子。

3)綜合利用鎳鐵和氧化錳礦生產(chǎn)鎳、鐵、錳系產(chǎn)品，大大降低了鎳生產(chǎn)行業(yè)中除鐵的成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)濕法還原浸出軟錳礦，直接省去以往焙燒還原的成本，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，實(shí)踐應(yīng)用前景十分廣闊。

[1]符劍剛，王暉，凌天鷹，等.紅土鎳礦處理工藝研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].鐵合金，2009(3)：16-22.

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