電解金屬錳生產(chǎn)中化合除雜工藝改進(jìn)的研究

韋婷婷，陳發(fā)明，何溯結(jié)，黎貴亮，陳南雄

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司，廣西大新 532315；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530028)

在電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為：電解錳)生產(chǎn)過程中，舊的生產(chǎn)工藝已不大適應(yīng)不同錳品位及雜質(zhì)含量的礦源，致使電解液質(zhì)量得不到保障[1]，進(jìn)而造成了電解錳電解槽況穩(wěn)定性差，電流效率低，每噸產(chǎn)品耗硫酸錳溶液量居高不下，錳的金屬回收利用率低。原材料的低金屬回收率和燃料動(dòng)力的低利用率都是電解錳行業(yè)迅速穩(wěn)定發(fā)展的絆腳石，因此原有的生產(chǎn)工藝需要進(jìn)行改進(jìn)[2]。本文探索改進(jìn)生產(chǎn)制液工藝，以優(yōu)化溶液質(zhì)量來達(dá)到高效生產(chǎn)高質(zhì)量金屬錳的目的，使電解錳產(chǎn)業(yè)適應(yīng)低投入、高產(chǎn)出、低消耗、少排放、能循環(huán)、可持續(xù)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)體系和資源節(jié)約型社會(huì)[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

硫酸(廉江市東紅化工廠，分析純)；氨水(惠州深大化工科技有限公司，分析純)；液體SDD(淄博宏泰化工有限公司，工業(yè)級(jí))；無(wú)機(jī)硫化劑A；陽(yáng)極液(M n：14.06 g/L，H2SO4：28.59 g/L)；冶金錳粉 (工業(yè)級(jí) M n4+：28.36%)；碳酸錳粉(M n2+：16.3%)；焙燒錳粉(M n2+：31%)。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋(上海比郎儀器有限公司，型號(hào)：HH-2)；5 000 mL和3 000 mL的燒杯各1只(四川蜀玻有限公司)；電動(dòng)攪拌器(上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司，型號(hào)：JJ-1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

1.3.1 不同的除鐵順序的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

取4 000 mL電解錳陽(yáng)極液置于燒杯中，按浸出液終點(diǎn)M n2+濃度為39 g/L，計(jì)量加入542.5 g碳酸錳粉，按酸礦比0.53添加硫酸進(jìn)行浸出，直至碳酸礦粉浸出終點(diǎn)為止，浸出時(shí)間為120 min，浸出水浴溫度為55℃；浸出終點(diǎn)后，取樣檢測(cè)溶液中 Fe2+和H2SO4的含量，并將反應(yīng)液等體積分成 4份(各1 000 mL)，進(jìn)行雙杯實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)1：加焙燒礦(按錳金屬量的14%添加)，測(cè)pH值約為3，加一定量(除鐵理論用量的1.5倍)冶金錳粉進(jìn)行氧化除鐵。

實(shí)驗(yàn)2：前面步驟相同，在加入冶金錳粉之后，再加焙燒錳粉降低余酸。冶金錳粉量相同，但除鐵順序不同，其除鐵效果見表1。

表1 冶金錳粉2種不同添加順序的對(duì)比 g/L

1.3.2 不同除雜方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

各取兩份一定量的全碳酸礦粉浸出液和碳酸礦粉加焙燒礦浸出液，分別加入相同量的液體SDD和液體SDD+無(wú)機(jī)硫化劑A，觀察各重金屬含量變化，結(jié)果見表2。

表2 溶液?jiǎn)我怀s和混合除雜對(duì)比 g/L

1.4 結(jié)果討論

1.4.1 不同的除鐵順序?qū)嶒?yàn)結(jié)果討論

由表1可以看出，用相同量的冶金錳粉，在加焙燒錳粉降酸前先加冶金錳粉，除鐵效果更好。氧化錳礦氧化除鐵的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2Fe2++M nO2+4H+2Fe3++Mn2++2H2O

從方程式可以看出，氧化除鐵必須要在酸性條件下進(jìn)行，而且增加H+濃度可以促進(jìn)該化學(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高M(jìn)nO2的氧化效率。按1號(hào)浸出工藝，加入氧化礦氧化除鐵時(shí)的反應(yīng)p H值基本是在3(余酸約1.5 g/L)左右。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，MnO2氧化鐵的最佳酸濃度條件必須保持酸濃度為10 g/L(pH=1.5)以上[4]。當(dāng)酸的濃度越低，氧化礦的氧化能力和氧化效率也就越低，氧化礦的消耗量自然也就越大。目前生產(chǎn)現(xiàn)狀是，1號(hào)浸出工藝冶金錳粉除鐵消耗量約為220 kg/t產(chǎn)品。實(shí)際上一般制液浸出終點(diǎn)Fe2+的濃度在0.7 g/L左右，按1 t產(chǎn)品耗電解液量45 m3算：生產(chǎn)1 t產(chǎn)品實(shí)際需要的除鐵量約為32 kg。根據(jù)上述化學(xué)方程式可算出理論氧化錳粉(M n4+：28.36%)消耗量為56 kg。在酸性條件適當(dāng)?shù)那闆r下，氧化礦消耗量為理論的1.2～1.5倍，基本能將95%以上的 Fe2+氧化成 Fe3+，即消耗冶金錳粉68～84 kg，而實(shí)際生產(chǎn)過程中消耗的除鐵冶金錳粉量卻多了2倍多。按800元/t氧化錳粉來算，使用目前的工藝，在除鐵過程中至少造成了110元/t的損失。因此，如果采用提前添加冶金錳粉除鐵的方法，可大量減少冶金錳粉的消耗量，1 t產(chǎn)品可節(jié)約110元，按年產(chǎn)6萬(wàn)t電解錳計(jì)算，可節(jié)約接近8 200 t除鐵冶金錳粉，即每年可節(jié)約約660萬(wàn)元的生產(chǎn)成本。

1.4.2 不同的除雜方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

由表2可以看出，加SDD除雜后，全碳酸錳粉浸出液和碳酸錳粉加焙燒礦降酸浸出液中的Co、Ni、Cu、Pb、Cd等重金屬有害雜質(zhì)含量相當(dāng)，均達(dá)到了生產(chǎn)的工藝要求。在使用碳酸錳制備硫酸錳中Zn的含量比焙燒礦降酸的高出2倍以上，并且通過SDD硫化前后含量變化來看，SDD對(duì)Zn硫化效果很差，無(wú)機(jī)硫化劑 A對(duì)除鋅效果顯著。相關(guān)資料[5-6]顯示，當(dāng)電解液中 Zn的含量超過 3 mg/L時(shí)，對(duì)于錳的上板情況及電解槽況均會(huì)造成很大的影響，易造成爆板，槽液易發(fā)堿等。因此，在添加SDD除雜的同時(shí)，使用無(wú)機(jī)硫化劑A進(jìn)行混合除雜，可以利用 Zn離子與 S離子易結(jié)合生成穩(wěn)定的ZnS沉淀物去除電解液中的Zn離子，凈化電解液，提高電解效率；還可以減少對(duì)焙燒料的依賴，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。

2 結(jié)論

1)改變浸出工藝中除鐵、降酸的順序，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳酸錳粉反應(yīng)終點(diǎn)先加冶金錳粉氧化除鐵，后加焙燒料降酸的方法效果更佳。對(duì)比目前使用的浸出除鐵工藝，該方法可以使1 t產(chǎn)品消耗冶金錳粉減少136 kg，按年產(chǎn)6萬(wàn)t金屬錳計(jì)，年可節(jié)約8 200 t除鐵冶金錳粉，合計(jì)約減少660萬(wàn)元的生產(chǎn)成本；此外，該方法可大大調(diào)高除鐵冶金錳礦的利用率，減少錳資源的浪費(fèi)。

2)采用一定比例的SDD和無(wú)機(jī)硫化劑A混合除雜對(duì)除鋅鉛等重金屬效果顯著，溶液質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用此方法有可能解決全碳酸工藝中存在電解效率低，槽況容易惡化等問題，為今后簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)焙燒料的依賴創(chuàng)造了條件。

[1]劉延軍，譚中堅(jiān)，廖勝群.中國(guó)電解錳產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析[J].中國(guó)錳業(yè)，2006，24(1)：9-12.

[2]王運(yùn)敏.中國(guó)的錳礦資源和電解金屬錳的發(fā)展[J].中國(guó)錳業(yè)，2004，22(3) ：26-30.

[3]譚柱中.中國(guó)電解金屬錳工業(yè)現(xiàn)狀[J].中國(guó)錳業(yè)，2005，23(2)：5-6.

[4]梅光貴，鐘竹前，周元敏.硫鐵礦(FeS2)與MnO2浸出的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析[J].中國(guó)錳業(yè)，2004，22(1)：15-17.

[5]梅光貴，王德潤(rùn)，周敬元，等.濕法煉鋅學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2001.

[6]梅光貴，鐘竹前.濕法冶金新工藝[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1994.