低配碳含碳球團(tuán)組分對(duì)低溫熔分性能的影響

朱炳秀，姜 鑫，魏 國(guó)，沈峰滿

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.金策工業(yè)綜合大學(xué) 金屬工程系，朝鮮 平壤 999093)

低配碳含碳球團(tuán)組分對(duì)低溫熔分性能的影響

朱炳秀1，2，姜 鑫1，魏 國(guó)1，沈峰滿1

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.金策工業(yè)綜合大學(xué) 金屬工程系，朝鮮 平壤 999093)

根據(jù)低配碳直接還原—低溫熔分工藝制備粒鐵的技術(shù)思想，考察了渣相成分對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間及熔分后鐵收得率的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CaO添加量的增加，球團(tuán)熔分開(kāi)始時(shí)間先減小后增加.當(dāng)CaO添加量為2.0%時(shí)，熔分開(kāi)始時(shí)間最短.n(C)/n(O)為0.8時(shí)，渣相熔點(diǎn)較低，流動(dòng)性較好，有利于渣鐵分離.綜合考慮熔分時(shí)間、鐵收得率及能耗等，實(shí)驗(yàn)室條件下的最佳工藝參數(shù)為n(C)/n(O)=0.8，CaO添加量為2.0%，反應(yīng)時(shí)間40 min(熔分開(kāi)始時(shí)間30 min+熔分時(shí)間10 min).該條件下鐵收得率約為85%，鐵粒中鐵含量約為94%，金屬化率達(dá)95%以上，可作為優(yōu)質(zhì)的電爐煉鋼原料.

含碳球團(tuán);低配碳;低溫熔分;渣鐵分離

近年來(lái)，隨著高品位鐵礦資源的日益緊缺，低品位難選及多元素共生礦的利用成為煤基直接還原的主要發(fā)展方向［1，2］.這些鐵礦適合于還原后繼續(xù)進(jìn)行渣鐵熔分的工藝.含碳球團(tuán)還原熔分生產(chǎn)粒鐵的方法符合這些特殊礦石綜合利用的要求［3，4］.對(duì)于n(C)/n(O)為1.0以上的含碳球團(tuán)的還原［5～8］，及還原后在1 400℃以上的高溫下進(jìn)行熔分生產(chǎn)鐵水的工藝已有大量研究［9，10］，包括在N2、CO、CO2、空氣及其混合氣等不同氣氛條件下進(jìn)行的還原試驗(yàn)，其產(chǎn)品主要是含有酸性脈石的海綿鐵.但是，對(duì)于n(C)/n(O)為1.0以下的低配碳含碳球團(tuán)在1 300℃左右的較低溫度下的熔分過(guò)程尚沒(méi)有足夠的研究.本文主要考察較低熔分溫度下(約1 300℃)，渣相成分對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間及鐵收得率的影響，由此為低配碳還原—低溫熔分制備粒鐵工藝提供理論指導(dǎo).

1 試驗(yàn)研究方法

1.1 試驗(yàn)原料

由于低品位難選共生礦礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素較多，不利于分析CaO及FeO等渣組分對(duì)渣鐵分離的影響機(jī)理，因此，本研究采用普通鐵精礦進(jìn)行試驗(yàn).試驗(yàn)所用的鐵精粉和黏結(jié)劑膨潤(rùn)土的化學(xué)成分如表1所示，煤粉的工業(yè)分析如表2所示.由表1可見(jiàn)，鐵精礦基本都是磁鐵精礦Fe3O4.原料粒度組成為:粒度小于0.074 mm的鐵精粉約占50%，粒度小于0.1 mm的煤粉約占60%.

表1 鐵精粉和膨潤(rùn)土的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of iron ore and bentonite %

表2 煤粉的工業(yè)分析和灰分分析Table 2 Proximate analysis of pulverized coal %

1.2 試驗(yàn)方法

本研究重點(diǎn)考察低配碳量、低熔分溫度下，含碳球團(tuán)的渣成分對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間和鐵收得率的影響.球團(tuán)中碳和氧的摩爾比n(C)/n(O)分別為0.7，0.75，0.8，0.85，0.9.為調(diào)整渣相成分，球團(tuán)配料中添加了熔劑CaO，其添加量分別為0%，1.0%，2.0%，3.0%及4.0%，膨潤(rùn)土添加量為1.5%.球團(tuán)尺寸為Ф20 mm×18 mm的橢圓形球體.含碳球團(tuán)的制備過(guò)程為:配料→干混勻→加水混勻→壓球→干燥→成品含碳球團(tuán).

直接還原—低溫熔分試驗(yàn)在立式電爐內(nèi)進(jìn)行.稱量干燥后的含碳球團(tuán)(1個(gè)，約9.5 g)，裝入鋪有一定石墨粉墊料的Al2O3坩堝，在空氣氣氛條件下的電爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)定溫度和時(shí)間條件的還原熔分試驗(yàn).試驗(yàn)步驟如下:

(1)還原爐升至試驗(yàn)溫度，恒溫30 min.

(2)為防止Al2O3坩堝急熱破裂，將球團(tuán)與坩堝在管式爐上部的低溫區(qū)(約300℃)預(yù)熱1 min.

(3)迅速將球團(tuán)與坩堝加入恒溫區(qū)，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)并觀察球團(tuán)的熔分過(guò)程.

(4)還原熔分達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，將坩堝連同球團(tuán)提升至低溫區(qū)緩冷1 min，防止Al2O3坩堝急冷破裂.

(5)從爐中低溫區(qū)迅速取出坩堝和球團(tuán)，在氬氣保護(hù)下急冷至室溫.

(6)對(duì)熔分后的鐵粒和渣塊進(jìn)行鐵元素分析.

其中，碳質(zhì)石墨墊料的作用主要為:(1)熔分后渣相中FeO含量偏高，為FeO的還原提供還原劑，提高鐵收得率;(2)熔分后鐵粒的碳含量較低，為鐵粒的滲碳提供碳源，有利于鐵粒的熔化與分離;(3)防止熔渣與坩堝底粘結(jié).

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 渣成分對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間的影響

試驗(yàn)過(guò)程中球團(tuán)熔分開(kāi)始時(shí)可以觀察到火花飛迸的現(xiàn)象，定義該時(shí)間為熔分開(kāi)始時(shí)間tM(注:該物理量表示熔分開(kāi)始的時(shí)間點(diǎn)，并不是熔分持續(xù)時(shí)間)，為球團(tuán)熔分特點(diǎn)的重要指標(biāo)之一.為考察熔渣成分對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間的影響，試驗(yàn)測(cè)定了1 300℃下，不同n(C)/n(O)及CaO添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的球團(tuán)熔分開(kāi)始時(shí)間.試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1n(C)/n(O)及CaO添加量對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間的影響Fig.1 Effect of n(C)/n(O)and CaO on tM

由圖1可見(jiàn)，(1)本試驗(yàn)范圍內(nèi)的n(C)/n(O)條件下，隨著CaO添加量的增加，球團(tuán)熔分開(kāi)始時(shí)間先減小后增加.當(dāng)CaO添加量約為2.0%時(shí)，熔分開(kāi)始時(shí)間最短，n(C)/n(O)為0.8，0.85，0.9時(shí)，tM分別為31 min，32 min和46 min.(2)n(C)/n(O)對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間也有明顯影響，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)n(C)/n(O)越低，熔分開(kāi)始時(shí)間越短.

低配碳條件下還原后球團(tuán)的渣相主要由脈石中的SiO2，Al2O3，CaO及未還原的FeO組成，渣相成分因配碳比及CaO添加量的不同而不同，因此不同配碳比及CaO添加量的球團(tuán)熔分特點(diǎn)也不同.為解明不同渣相成分對(duì)約1 300℃低溫熔分的影響機(jī)理，本研究對(duì)該渣系成分進(jìn)行了相圖分析(圖2).相圖中各渣系點(diǎn)均為渣鐵分離初期時(shí)的熔渣，其理論計(jì)算依據(jù)假設(shè):(1)1 mol“C”還原1 mol“O”，還原產(chǎn)物為100%的CO;(2)球團(tuán)中非金屬鐵以FeO形式存在;(3)球團(tuán)中全部脈石參與造渣反應(yīng).

由圖2可見(jiàn)，本試驗(yàn)所采用的球團(tuán)還原后，理論渣相的熔點(diǎn)均低于1 250℃，因此試驗(yàn)條件下(1 300℃)所有球團(tuán)均能實(shí)現(xiàn)渣鐵分離.熔分開(kāi)始時(shí)球團(tuán)內(nèi)金屬鐵的滲碳不夠，不能熔化，液相渣只能由金屬鐵顆粒的收縮，通過(guò)球團(tuán)內(nèi)部的孔隙流到球團(tuán)外部，因此渣相的黏度對(duì)渣鐵分離至關(guān)重要.圖3所示為1 300℃時(shí)SiO2－CaO－FeO三元渣系的等黏度圖.

圖2 SiO2－CaO－FeO三元系相圖Fig.2 Phase diagram of SiO2－CaO－FeO

由圖3可知，1 300℃時(shí)，本試驗(yàn)所采用的球團(tuán)還原后理論渣相的黏度均低于2 Pa·s，均能夠?qū)崿F(xiàn)渣鐵分離.當(dāng)CaO添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%～3%時(shí)，渣相黏度處于圖3陰影部分黏度較低的區(qū)域，該區(qū)域渣系更容易流動(dòng)，從而較容易實(shí)現(xiàn)渣鐵分離.因此，本試驗(yàn)條件下CaO添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.0%時(shí)，球團(tuán)比較適合于本研究所提出的低溫熔分制備鐵粒的工藝.

2.2 渣成分對(duì)鐵收得率的影響

圖3 1 300℃時(shí)SiO2－CaO－FeO三元渣系等黏度圖Fig.3 Viscosity of the slag SiO2－CaO－FeO

鐵收得率是直接還原工藝的重要指標(biāo)，由于本研究所提出的低溫熔分技術(shù)采用高FeO低熔點(diǎn)渣相進(jìn)行渣鐵分離，因此考察鐵收得率及其影響因素對(duì)于本工藝能否進(jìn)行工業(yè)實(shí)施至關(guān)重要.

鐵收得率定義為分離出來(lái)的鐵粒中的金屬鐵與還原前球團(tuán)中全鐵的質(zhì)量比，計(jì)算式為:

式中:ηFe為鐵收得率，%;mI，mP為鐵粒和反應(yīng)前球團(tuán)的質(zhì)量，g;w(MFe)I為渣鐵分離后鐵粒中金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;w(MFe)P為反應(yīng)前球團(tuán)全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2.2.1 CaO添加量對(duì)鐵收得率的影響

為了考察CaO添加量對(duì)鐵收得率的影響，進(jìn)行了1 300℃，n(C)/n(O)=0.8時(shí)，CaO添加量分別為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%的球團(tuán)還原熔分試驗(yàn)，熔分時(shí)間為30 min(即熔分開(kāi)始時(shí)間tM后，熔分持續(xù)時(shí)間為30 min)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 CaO添加量對(duì)鐵收得率的影響Fig.4 Effect of CaO on the recovery of iron

由圖4可知，隨著CaO添加量的增加，鐵收得率先增加后降低，CaO添加量為2.0%時(shí)，鐵收得率最高，為86.7%.通過(guò)對(duì)渣相中FeO還原反應(yīng)機(jī)理的研究可知［11］，1 455℃以下時(shí)，F(xiàn)eO還原反應(yīng)速度由界面化學(xué)反應(yīng)速度控制，即本試驗(yàn)條件下，由FeO與固體碳之間的界面化學(xué)反應(yīng)速度控制，反應(yīng)平衡時(shí)熔渣黏度對(duì)渣中w(FeO)影響不大.隨著渣中CaO含量的增加，熔渣中FeO的活度升高，能同時(shí)加快界面反應(yīng)速度和傳質(zhì)速度，從而渣中w(FeO)下降，鐵收得率增加.但是，隨著CaO添加量的繼續(xù)增加，渣中w(FeO)的下降，渣相熔點(diǎn)及黏度升高，不利于渣中還原出來(lái)的金屬鐵顆粒的聚集和長(zhǎng)大，較多的小鐵粒存在于渣中(圖5)，導(dǎo)致渣中金屬鐵含量增加，從而鐵的收得率下降.

2.2.2 配碳比對(duì)鐵收得率的影響

圖6所示為CaO添加量為2.0%時(shí)，配碳比對(duì)鐵收得率的影響.由圖可見(jiàn)，隨著n(C)/n(O)的增加，渣相中w(FeO)基本保持不變，約為22%，這是因?yàn)樵鄩A度不變，渣中FeO的界面還原反應(yīng)終點(diǎn)w(FeO)基本不變.但鐵的收得率隨n(C)/n(O)的增加而增加，n(C)/n(O)為0.8和0.85時(shí)，鐵收得率比n(C)/n(O)為0.7和0.75高.這主要是由于n(C)/n(O)較低時(shí)，熔分初期渣中w(FeO)較高，熔分過(guò)程中渣中還原出來(lái)的金屬鐵顆粒較多，熔分末期渣中w(FeO)較低，渣相熔點(diǎn)及黏度較高，不利于還原后小鐵粒的聚集和長(zhǎng)大，渣中存在的金屬鐵較多，從而導(dǎo)致鐵收得率較低.應(yīng)當(dāng)指明，渣鐵分離初期，渣中FeO含量較高，約60%.圖6所示為渣鐵分離結(jié)束時(shí)的FeO含量，此時(shí)渣中部分FeO已被石墨墊料還原，使得渣中FeO含量降低至約20%

圖5 熔分后渣殼的外觀形貌Fig.5 Appearance of slag after melting separation

圖6n(C)/n(O)對(duì)鐵的收得率的影響Fig.6 Effect of n(C)/n(O)on the recovery of iron

2.3 熔分時(shí)間對(duì)鐵的收得率的影響

由于本研究所提出的低溫熔分技術(shù)采用低配碳技術(shù)，球團(tuán)還原后渣相中含有較多的FeO，熔分過(guò)程中在碳質(zhì)墊料的還原作用下，渣中FeO還原成金屬鐵需要一定的時(shí)間，因此熔分時(shí)間對(duì)鐵回收率也有較大影響.為了考察熔分時(shí)間對(duì)鐵收得率的影響，在1 300℃下對(duì)n(C)/n(O)為0.8，CaO添加量為2.0%的球團(tuán)進(jìn)行了不同熔分時(shí)間的熔分試驗(yàn)(注:熔分時(shí)間為從熔分開(kāi)時(shí)tM至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的持續(xù)時(shí)間).試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

由圖7可見(jiàn):(1)熔分開(kāi)始時(shí)鐵的收得率較低，2 min時(shí)約為 72%，渣中鐵量較多，渣的w(FeO)約為50%，w(MFe)約為6%.(2)熔分初期鐵收得率增加較快，5 min時(shí)可達(dá)83%，10 min時(shí)約為85%.這是由于熔分初期渣相w(FeO)較高，渣相的流動(dòng)性較好，有利于固體碳還原渣中FeO的界面化學(xué)反應(yīng)及還原產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此FeO還原速度較快，金屬鐵易于聚集長(zhǎng)大及進(jìn)行渣鐵分離.(3)10 min后鐵收得率增加緩慢，至30 min時(shí)約為87%，這是由于隨著FeO還原反應(yīng)的進(jìn)行，渣中w(FeO)下降，渣的流動(dòng)性變差，不利于渣中金屬鐵的聚集長(zhǎng)大及渣鐵分離，因此雖然渣中的w(MFe)略微增加，但能夠?qū)崿F(xiàn)渣鐵分離的鐵粒較少，從而導(dǎo)致隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，鐵回收率增加緩慢.因此，綜合考慮生產(chǎn)率及能耗等，本試驗(yàn)條件下最合理的熔分時(shí)間約為10 min.該條件下，鐵收得率約為85%，鐵粒中鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為94%，金屬化率可達(dá)95%以上.

圖7 熔分時(shí)間對(duì)鐵收得率的影響Fig.7 Effect of melting separation time on the recovery of iron

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)研究，可得到如下結(jié)論:

(1)還原后球團(tuán)渣成分對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間影響較大.本試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著CaO添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加，球團(tuán)熔分開(kāi)始時(shí)間先減小后增加.當(dāng)CaO添加量為 2.0%時(shí)，熔分開(kāi)始時(shí)間最短.n(C)/n(O)對(duì)熔分開(kāi)始時(shí)間也有明顯影響，本試驗(yàn)范圍內(nèi)，n(C)/n(O)越低熔分開(kāi)始時(shí)間越短.

(2)本試驗(yàn)條件下，隨著CaO添加量的增加，鐵收得率先增加后降低，CaO添加量為2.0%時(shí)，鐵收得率最高，約為86.7%(熔分時(shí)間30 min).熔分時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，鐵收得率較高，但綜合考慮生產(chǎn)率及能耗等，最合理的熔分時(shí)間約為10 min.

(3)綜合本文的研究?jī)?nèi)容，實(shí)驗(yàn)室條件下低配碳直接還原—低溫熔分生產(chǎn)鐵粒的最佳工藝參數(shù)為n(C)/n(O)=0.8，CaO添加量為2.0%，反應(yīng)時(shí)間40 min(熔分開(kāi)始時(shí)間30 min+熔分時(shí)間10 min).該工藝參數(shù)條件下鐵收得率約為85%，鐵粒中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為94%，金屬化率達(dá)95%以上，可作為優(yōu)質(zhì)的電爐煉鋼原料.

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Effect of slag composition on melting separation of metal and slag at low temperature based on ore－coal composite with low carbon ratio

ZHU Bing-Xiu1，2，JIANG Xin1，WEI Guo1，SHEN Feng-Man1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Department of Metal engineering，Kimchaek University of Technology，Pyongyang 999093，DPR of Korea)

According to the technical idea of direct reduction followed by melting separation at low temperature based on ore－coal composite with low carbon ratio，the effects of slag composition on the start time of melting separation at low temperature and the recovery of iron were investigated.The experimental results show that，with the incresement of CaO，the start time of melting separation first decreases and then increases.The start time is shortest when CaO is 2.0%.When the n(C)/n(O)is0.8，the melting point of slag is lower with a good fluidity.considering the melting separation time，the recovery of iron and energy consumption，the optimum parameters of this process in the lab include:n(C)/n(O)=0.8，CaO=2.0%，reaction time=40 min(start time is 30 min，and the duration time is 10 min).Under this condition，the recovery of iron is about 85%，the iron content in metal is about 94%，and metallization is more than 95%，which is a good feed for electrical furnace.

ore－coal composite;low carbon ratio;melting separation at low temperature;separation of metal and slag

TF 559

A

1671-6620(2012)01-0001-05

2011-08-27.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51074040).

朱炳秀 (1971—)，男，朝鮮人，東北大學(xué)博士研究生，朝鮮金策工業(yè)綜合大學(xué)講師，E－mail:rotary21@gmail.com.