襯底溫度對(duì)氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)影響*

李 林，吳志明，居勇峰，蔣亞東

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610054)

氧化鈦薄膜是一種應(yīng)用很廣泛的材料，其在光學(xué)和電學(xué)方面均有優(yōu)良的表現(xiàn)。在電學(xué)性質(zhì)應(yīng)用方面，可以用作氣體傳感器［1］、太陽能電池［2］、光催化［3］等領(lǐng)域。在光學(xué)性質(zhì)應(yīng)用反面，由于氧化鈦薄膜在可將光區(qū)折射率大、透射率大可以被用作抗反射層、多層光學(xué)涂層、光波導(dǎo)［4-6］等領(lǐng)域。

氧化鈦薄膜在光學(xué)方面的應(yīng)用非常廣泛。在薄膜應(yīng)用于光學(xué)器件時(shí)，薄膜的光學(xué)常數(shù)對(duì)光學(xué)器件的性能有著很大的影響。如何快速準(zhǔn)確的測量這些薄膜的光學(xué)常數(shù)對(duì)控制和改進(jìn)光學(xué)器件性能是十分重要的。本文采用橢偏儀測量薄膜的光學(xué)常數(shù)，因?yàn)闄E偏法測量薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度是十分方便的又準(zhǔn)確的，不但測量的對(duì)象廣泛，可以測量透明膜、無膜固體樣品、多層膜、吸收膜等，而且測量精度高而且對(duì)測量樣品無損［7-9］。

制備 TiOx薄膜的方法有很多，如反應(yīng)蒸發(fā)法［10］、磁控濺射法［11-12］、溶膠-凝膠法［13］、原子束輔助沉積法［14］和脈沖激光沉積法［15］等。磁控濺射法與其他方法相比具有沉積速率高、均勻性好、與基底附著性好、重復(fù)性好以及大面積沉積等優(yōu)點(diǎn)。薄膜的性質(zhì)不但與制備設(shè)備有關(guān)系，而且與制備條件密切相關(guān)。本文研究了磁控濺射襯底溫度對(duì)薄膜的光學(xué)常數(shù)的影響。XRD分析顯示，所制備的樣品均未非晶薄膜，可能是由于制備溫度還沒有達(dá)到氧化鈦薄膜的結(jié)晶所需溫度。研究結(jié)晶氧化鈦薄膜的光學(xué)性質(zhì)的報(bào)道已經(jīng)比較多［16-17］，但是非晶氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)研究還是比較少。對(duì)制備的樣品用SENTECH SE 850光譜型橢偏儀對(duì)薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)進(jìn)行了測試，采用Cauchy模型對(duì)結(jié)果擬合。均方差MSE均小于1，擬合效果較好，得到薄膜的厚度與臺(tái)階儀測試結(jié)果進(jìn)行比較，十分接近，證明了擬合結(jié)果的可靠性。最后通過VASE軟件包計(jì)算出薄膜在300 nm～800 nm波段的折射率和消光系數(shù)值，并且通過擬合得到了薄膜的光學(xué)帶隙值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備及測試

氧化鈦薄膜由磁控濺射高真空沉積系統(tǒng)(沈陽CK-3型)在K9玻璃襯底上制得，濺射靶材為直徑為10 cm純度99.99%的高純度鈦靶。靶材距基片20 cm，采用氬氣和氧氣作為濺射氣體，其濃度分別為99.999%和99.995%。在用丙酮、無水乙醇和去離子水分別對(duì)K9玻璃基片各超聲15 min后，用氮?dú)獯蹈?，將其放入基片架。用機(jī)械泵和分子泵組成的二級(jí)抽氣系統(tǒng)使真空室的壓強(qiáng)到2×10-3Pa，把基片加熱至相應(yīng)溫度，通入100 sccm的氬氣。對(duì)靶材進(jìn)行10 min的預(yù)濺射，祛除靶表面的污染物和氧化物。然后通入7 sccm的氧氣，打開基片架旋轉(zhuǎn)電源開始濺射，濺射功率80 W，濺射時(shí)間40 min，濺射溫度為150℃ ～250℃。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 磁控濺射氧化鈦薄膜的工藝參數(shù)

氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)使用荷蘭PANalytical B.V.公司的X’pert PRO MPD型(Cu Kα輻射波長0.154 06 nm)X射線衍射儀測得，測試范圍為20°～70°，采樣間隔為0.03°。薄膜的光學(xué)參數(shù)由德國SENTECH SE 850光譜型橢偏儀測得，測試波長為300 nm～800 nm，選用50°入射角，采樣間隔0.5°，用 Cauchy模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合。在均方差值MSE值小于1時(shí)，得到了薄膜的光學(xué)常數(shù)。并用臺(tái)階儀測試了薄膜的厚度與橢偏儀測試的厚度進(jìn)行了比較，結(jié)果很接近，驗(yàn)證了橢偏儀測試的準(zhǔn)確性。

1.2 橢偏儀測試原理

偏振光波通過與介質(zhì)發(fā)生相互作用，這種相互作用將改變光波的偏振態(tài)，測出這種偏振態(tài)的變化，進(jìn)而進(jìn)行分析擬合，就可以得出一些想要的參數(shù)。用薄膜的橢圓函數(shù)ρ表示薄膜反射線形成橢圓偏振光的特性，即

式中:tanψ表示反射光的兩個(gè)偏振分量的振幅系數(shù)之比，ψ稱為偏振角;rp表示反射光在S平面的偏振分量。橢偏儀的數(shù)據(jù)處理的關(guān)鍵是建立一個(gè)合適的模型，最后通過合適的模型來擬合就可以得到需要的參數(shù)。

采用SENTECH SE850型紫外-可見-近紅外光譜橢偏儀對(duì)氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行測量。測試了150℃、200℃、250℃所制得的樣品在波長為300 nm～800 nm的光學(xué)常數(shù)，測量在室溫下進(jìn)行，入射角度為50°。首先測試樣品的反射比率ρ=tanψexp(jΔ)，其中ψ和Δ都是橢偏參數(shù)。然后對(duì)這兩個(gè)參數(shù)用VASE軟件包進(jìn)行分析擬合，擬合所選用的模型為Cauchy色散模型，其關(guān)系式如下:

其中E、c、q分別為光子能、光速和電荷量。根據(jù)模型進(jìn)行擬合，由模型確定參數(shù)ψcal和Δcal數(shù)據(jù)，并與測量值ψexp和Δexp進(jìn)行比較，不斷修正模型中的參數(shù)使得生成的數(shù)據(jù)與測量得到的數(shù)據(jù)盡量一致，從而計(jì)算出ψcal和Δcal圖譜。擬合值和測量值之間的均方誤差反應(yīng)了擬合的精度和可靠性，其公式為:

其中M為總的采樣點(diǎn)數(shù)量，P為模型的參數(shù)數(shù)量，σiψ和σiΔ分別為ψ和Δ的標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)MSE值小于1時(shí)，數(shù)據(jù)就是可信的。然后可以計(jì)算出薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度。

2 結(jié)果與討論

(1)XRD分析結(jié)果

圖1為不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的XRD圖。如圖1所示，三種溫度下制備的薄膜均沒有明顯的衍射峰，這說明這三種薄膜均為非晶薄膜。說明襯底溫度沒有達(dá)到氧化鈦薄膜結(jié)晶的溫度，這與文獻(xiàn)［18］結(jié)果是相同的。結(jié)晶態(tài)的氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)研究的已經(jīng)比較多，非晶態(tài)的氧化鈦薄膜的光學(xué)常數(shù)研究還比較少見，因此我們選用非晶態(tài)薄膜進(jìn)行研究。

圖1 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的XRD圖

(2)橢偏儀分析

分別對(duì)襯底溫度為150℃、200℃和250℃濺射的氧化鈦薄膜用SENTECH SE850光譜型橢偏儀進(jìn)行了測試，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行擬合。圖2和圖3分別為200℃制備的薄膜測試的Psi和Delta的測試擬合圖，可以發(fā)現(xiàn)測量值與擬合值能夠很好的重合，兩者的差值得均方根值(MSE)分別為0.23856和0.31738，都小于1。最后得到薄膜的厚度為171.47nm，而用臺(tái)階儀測得薄膜厚度為175 nm，兩者相差不多，可以驗(yàn)證橢偏儀測試的準(zhǔn)確性。

圖2 襯底溫度為200℃制備的氧化鈦薄膜的橢偏儀測試，Delta值隨波長λ的變化關(guān)系

圖3 襯底溫度為200℃制備的氧化鈦薄膜的橢偏儀測試，Psi值隨波長λ的變化關(guān)系

圖4為襯底溫度分別為150℃、200℃和250℃下制備的薄膜的折射率隨著波長的變化關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)三種襯底溫度下制備的薄膜的折射率(n)隨著波長增大都是減小的，波長300 nm處折射率最大，分別為2.92、3.27和3.37，波長800 nm處折射率(n)最小。在波長為550 nm處折射率分別為2.16、2.21和2.25。在300 nm～650 nm之間時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)隨著制備溫度的升高薄膜的折射率也是增大的，這可能是由于隨著制備溫度的提升，薄膜的氧空位增加且成膜原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，薄膜的致密性提高，折射率隨著增大。這對(duì)制備高折射率的光學(xué)薄膜是很重要的一個(gè)規(guī)律。在650 nm～800 nm之間，三條曲線相差不多，說明在650 nm～800 nm時(shí)，制備溫度對(duì)薄膜的折射率的影響就很小了。

圖4 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的折射率n隨波長λ(300 nm～800 nm)的變化關(guān)系圖

圖5為襯底溫度分別為150℃、200℃和250℃下制備的氧化鈦薄膜的消光系數(shù)(k)隨著波長(λ)的變化曲線圖。由圖可發(fā)現(xiàn)薄膜的消光系數(shù)k值在300 nm～350 nm處左右是急劇減小的，在350 nm～800 nm變化比較小，保持在0.05～0.30范圍內(nèi)。并且發(fā)現(xiàn)150℃制備的氧化鈦薄膜的k值小于200℃制備的樣品的k值，小于250℃時(shí)制備的樣品的k值。當(dāng)制備溫度增大的時(shí)候，薄膜的致密性隨著增加，薄膜的孔隙率下降，導(dǎo)致薄膜對(duì)光的吸收增強(qiáng)。所以隨著制備溫度的提升，氧化鈦薄膜的消光系數(shù)有所增大。

圖5 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的消光系數(shù)k隨波長(300 nm～800 nm)的變化關(guān)系圖

薄膜的光學(xué)帶隙值Eg和消光系數(shù)k值時(shí)緊密相連的，其關(guān)系式如式(5):

其中α為薄膜的吸收系數(shù)，h為普朗克常量，v為頻率。薄膜的吸收系數(shù)可以由薄膜的消光系數(shù)由式(6)得出:

其中k為消光系數(shù)，λ為波長。圖6為(αhv)1/2隨著光子能量E的變化關(guān)系圖。從圖中可以得出三個(gè)樣品的光學(xué)帶隙值，150℃、200℃和250℃制備的氧化鈦薄膜的光學(xué)帶隙值分別為3.46 eV、3.09 eV和3.02 eV，隨著制備溫度的提升，氧化鈦薄膜的光學(xué)帶隙減小。

圖6 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的(αhv)1/2值隨光子能量的變化關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文采用磁控濺射法在K9玻璃上制備了150℃、200℃和250℃三種襯底溫度氧化鈦薄膜。采用SENTECH SE 850型光譜橢偏儀測試了薄膜樣品在300 nm～800 nm范圍內(nèi)的光學(xué)常數(shù)，并用Cauchy模型進(jìn)行了擬合，其橢偏參數(shù)Delta和Psi值得測量值和擬合值的差的均方根MSE值均小于1。測得薄膜的折射率在300 nm～650 nm時(shí)變化比較明顯，在650 nm～800 nm時(shí)變化趨于平緩，并且隨著襯底溫度的提升，薄膜的折射率也是增大的。薄膜的消光系數(shù)值300 nm～350 nm處左右是急劇減小，在350 nm～800 nm變化比較小，保持在0.05～0.3范圍內(nèi)。隨著襯底溫度的增加，薄膜的消光系數(shù)增大。通過消光系數(shù)得到了薄膜的吸收系數(shù)，從而擬合得到了薄膜的光學(xué)帶隙，當(dāng)襯底溫度從150℃增加到250℃時(shí)，薄膜的光學(xué)帶隙從3.46 eV減小到3.02 eV。

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