成核劑對玻纖增強阻燃PET性能的影響研究

傅 軼，李小輝，秦家強

(1廣東銀禧科技股份有限公司，廣東 東莞 523187;2四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

成核劑對玻纖增強阻燃PET性能的影響研究

傅 軼1，李小輝1，秦家強2

(1廣東銀禧科技股份有限公司，廣東 東莞 523187;2四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

通過熔融共混工藝，利用雙螺桿擠出機制備了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/玻璃纖維(GF)/成核劑/十溴二苯乙烷共混體系，研究了成核劑種類和用量對共混體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑種類和含量的優(yōu)化不僅可以全面提高共混體系的力學(xué)性能，而且可以改善共混體系的結(jié)晶性能;隨著成核劑含量的增加，共混體系的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加，后下降的趨勢。當成核劑離子聚合物用量為0.2%時，綜合性能最佳。

PET，成核劑，結(jié)晶，性能

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)工程塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、電絕緣性、耐化學(xué)試劑性，并且比其它工程塑料價格低廉，應(yīng)用市場廣泛，發(fā)展前景良好。但是長期以來，由于PET自身分子鏈結(jié)構(gòu)剛性較大，玻璃化溫度較高，致使在實際的生產(chǎn)過程中結(jié)晶速率太慢，結(jié)晶度很低，模具溫度高達90℃－130℃之間，注塑周期長，大大限制了其在工程領(lǐng)域的發(fā)展［1］。加快PET工程化進展的根本問題在于如何提高PET結(jié)晶速率，改善其加工性能和提高抗沖擊性［2］。目前最常用方法是在PET樹脂基體中添加成核劑以及成核促進劑。為了適用于注塑加工，一般都要在PET中加入一些結(jié)晶促進劑來改善它的結(jié)晶性能。結(jié)晶促進劑通常由成核劑和增塑劑組成。成核劑的作用主要是在冷卻時快速引發(fā)結(jié)晶，而增塑劑的作用則是冷卻至模溫時使PET晶體仍然保持高速生長［3，4］。在國內(nèi)，我國自行開發(fā)研制的PET工程塑料牌號少、性能低，難以同國外產(chǎn)品抗衡。因此，對PET結(jié)晶行為研究以及新型成核劑的制備與應(yīng)用研究，進而開發(fā)制備纖維增強PET，滿足我國廣大電子電器及汽車市場的需求，在工程塑料領(lǐng)域與國外的高價格工程塑料產(chǎn)品相抗衡就具有重大的意義［5－8］。

本文通過玻璃纖維增強、溴－銻協(xié)效阻燃、成核劑的異相成核和均相成核作用［9］改善其結(jié)晶性、降低模溫;研制的增強、阻燃PET具有較高的綜合力學(xué)性能和成型加工性能，制品不易翹曲，且具有良好的外觀。

1 實驗部分

1.1 試驗用原料

低粘PET樹脂:特性粘度［η］=0.657dl/g，江蘇三房巷集團有限公司;玻璃纖維:聚酯專用玻纖，市售;阻燃劑:十溴二苯乙烷，市售;協(xié)效阻燃劑:氧化銻，市售;滑石粉:普通規(guī)格，市售;成核劑A:棒狀硅酸鹽，自制;成核劑B:離子類聚合物，自制;成核劑C:片狀硅酸鹽，自制。

1.2 試驗用設(shè)備

高速混合機:SHR－10A，張家港科達機械有限公司;雙螺桿擠出機:TE－35，南京科亞擠出裝備有限公司;注塑設(shè)備:HM1100，寧波海馬塑料機械制造有限公司;擺錘沖擊試驗機:ZBC－4，深圳市新三思材料檢測有限公司;電子萬能試驗機:6104，深圳市新三思材料檢測有限公司;金相顯微鏡:FJ－3，深圳法尼奧科技有限公司;差示掃描量熱儀:DSC822e，瑞士METTLER－TOLEDO公司。

1.3 試樣制備

本項目采用PET作為基體樹脂，采用玻璃纖維作為增強體，由側(cè)喂料器加入，在不同高效成核劑的作用下研究材料的結(jié)構(gòu)與性能。圖1是本項目所采用的工藝路線。

圖1 產(chǎn)品制備的工藝路線Fig.1 The process flow chart of PET

1.4 測試方法

試樣密度按照ASTM D792測試;試樣拉伸強度按照ASTM D638測試;試樣彎曲強度按照 ASTM D790測試;試樣IZOD缺口沖擊強度按照 ASTM D256測試;熱變形溫度按照ASTM D648測試;阻燃性能按照UL94測試;填充含量采用灼燒法測試。

DSC分析，將干燥好的PET樹脂、增強或增強阻燃材料在270℃熔融4 min，消除熱歷史，壓至冷水中淬火，再低溫干燥后制得分析樣品。將樣品放入DSC儀，從室溫升到300℃，然后再降至50℃，其升、降溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對材料結(jié)晶的影響

由于PET結(jié)晶速率太低，為了適用于注塑加工，一般都要在PET中加入一些結(jié)晶促進劑來改善它的結(jié)晶性能。

結(jié)晶促進劑通常由成核劑和增塑劑組成。成核劑的作用主要是在冷卻時快速引發(fā)結(jié)晶，而增塑劑的作用則是冷卻至模溫時使PET晶體仍然保持高速生長［3，10，11］。

增塑劑的作用機理為:通過提高聚合物鏈段的活性，降低PET的Tg，從而使整體結(jié)晶速率提高。除了水具有增塑作用外，其它如環(huán)氧大豆油、二苯乙二醇醚、鄰苯二甲酸乙二醇以及碳氯化合物也可以作為 PET 的增塑劑［12］。

PET結(jié)晶成核劑的種類繁多，大體上可劃分為異相成核劑和均相成核劑兩類。異相成核劑主要包括非離子型高分子化合物和低分子無機化合物;均相成核劑主要有低分子有機羧酸鹽和大分子羧酸鹽［13］。

本文選擇了4種成核體系，分別為棒狀納米成核劑(A表示)、離子聚合物成核劑(B表示)、片狀礦物成核(C表示)、離子聚合物成核劑+片狀礦物成核互配的復(fù)合成核劑(D表示)。使用圖1的加工工藝，制備了4種不同成核體系的樣品，純PET為樣品E。

實驗中，實驗指標分別選取 為 Tcc、Tmc、△Tm及△Tc。Tcc為冷結(jié)晶溫度，Tcc越低，分子鏈柔性越好［14］，結(jié)晶溫度范圍加寬，模具溫度也可以降低。Tmc為熱結(jié)晶溫度，Tmc越高，意味著過冷度降低，成核性能好，結(jié)晶速率可以加快［15］。過冷度△Tm為Tm與 Tmc之差，過熱度△Tc為 Tcc與 Tg之差，△Tm和△Tc越小，則PET結(jié)晶越容易，對改善PET的加工越有利［16］。五個樣品DSC曲線見圖2，實驗結(jié)果分析見表1。

圖2 DSC測試曲線Fig.2 Differential scanning calorimetric curves of PET

表1 DSC測試結(jié)果Table 1 The result of DSC

由表1的結(jié)晶參數(shù)可見，加入成核劑后，PET的玻璃化溫度Tg，冷結(jié)晶溫度Tcc都有所降低，而Tg越低，低溫結(jié)晶速率越快，模溫也就越低。Tcc降低，結(jié)晶溫度范圍加寬，結(jié)晶速率加快，模溫降低，所以Tg與Tcc的下降都有利于改善PET結(jié)晶，降低模溫。熱結(jié)晶溫度Tmc與純PET相比，呈現(xiàn)增加的趨勢，Tmc是冷卻速率的函數(shù)，可測定體系的過冷度，Tmc升高，意味著過冷度降低，成核性能好，結(jié)晶速率快。過冷度△Tm和過熱度△Tc數(shù)據(jù)比較中，純PET的△Tm和△Tc分別為24.1℃和69.4℃，而添加成核劑后，△Tm和△Tc分別可以縮小到9.9～13.6℃和51.8～54.6℃;說明這幾款成核劑對PET的結(jié)晶行為均有大幅度的改善，尤其能提高結(jié)晶速率。表明成核劑的加入有利于提升PET的結(jié)晶速率。

對比幾種成核劑的結(jié)晶參數(shù)可見，使用離子聚合物成核劑的△Tm和△Tc最小，分別為9.9和51.8℃，這主要是由于在升溫過程中，離子聚合物與PET在熔融過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這種化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致PET分子鏈段的斷裂并且生成了新的物質(zhì)，正是由于新物質(zhì)的生成，致使PET分子量減少，鏈段的活動性增大，這種新物質(zhì)同時成為PET結(jié)晶的晶核，進一步提高結(jié)晶速率。說明離子聚合物成核劑體系對PET的結(jié)晶行為改善程度最大。

2.2 成核劑對材料力學(xué)性能的影響

通過系統(tǒng)優(yōu)化實驗，研究了常規(guī)成核劑對PET結(jié)晶行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾種常規(guī)成核劑所呈現(xiàn)的結(jié)果與文獻報道的結(jié)果接近，所制備的產(chǎn)品性能一般。在充分了解PET自身性能以及常規(guī)成核劑的影響之后，將研究工作轉(zhuǎn)移到成核劑形態(tài)以及組成上。特定優(yōu)選出幾種不同形態(tài)的成核劑，例如棒狀納米成核劑、片狀成核劑、納米粒子成核劑和離子型成核劑等。最終優(yōu)選出棒狀納米成核劑A(a表示)、離子聚合物成核劑B+滑石粉(b表示)、片狀礦物成核劑C(c表示)以及B和C復(fù)配的復(fù)合成核劑(d表示)。通過對結(jié)晶行為的研究，發(fā)現(xiàn)棒狀納米成核劑對結(jié)晶行為的影響最佳，但是產(chǎn)品的顏色偏暗。這是由于成核劑A本身顏色所致，不利于制備鮮艷顏色或白色的制品。我們對采用上述四種成核劑所制備的材料進行加工成型，測試了材料的基本性能，如表2所示。

表2 不同成核劑作用下的材料性能Table 2 The property of PET composites with different nucleating agents

由表2可見，加入片狀成核劑以后，復(fù)合材料的性能較差;加入棒狀納米成核劑的復(fù)合材料綜合性能最佳，在保持較高的剛性條件下，a樣品沖擊韌性達到86J/m。根據(jù)結(jié)晶行為分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，片狀成核劑的成核效果較差，這主要是由于片狀的成核劑與PET樹脂熔融共混時，PET分子鏈容易進入到成核劑片層之間，這大大限制了分子鏈的活動性，降低了PET的結(jié)晶速率，但是片狀成核劑的加入，又起到異相成核的作用，這在一定程度上加速了PET的結(jié)晶，由于片狀成核劑的尺寸較大，容易起到應(yīng)力集中的效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品性能較低。對比b和d的力學(xué)性能，兩者分別加入離子聚合物和異相成核劑，其中b加了滑石粉，d加了片狀成核劑，兩者的粒徑見圖3的B、C，由圖3可見，滑石粉的平均粒徑比片狀成核劑尺寸小約一半，加入的異相成核劑粒徑越小，越有利于改善產(chǎn)品結(jié)晶性能，越有利于提高產(chǎn)品的沖擊強度。這與表1的DSC數(shù)據(jù)和圖3(B)片狀成核劑尺寸相符合，而棒狀的納米成核劑，因為只起到異相成核的作用，不會對分子鏈的活動起限制作用，由圖3(A)可以看見棒狀的納米成核劑外觀，這就導(dǎo)致棒狀的納米成核劑對改善PET的結(jié)晶效率比片狀成核劑效果好。而離子聚合物與PET在熔融過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這種化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致PET分子鏈段的斷裂并且生成了新的物質(zhì)，正是由于新物質(zhì)的生成，致使PET分子量減少，鏈段的活動性增大，這種新產(chǎn)生的物質(zhì)同時成為PET的晶核，而滑石粉的加入也提供了一種異相成核劑，結(jié)晶速率增加得更為明顯。此外，還通過245℃老化60h測試結(jié)果表明，幾個配方體系老化后，顏色并無明顯區(qū)別。綜合比對上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用的a，b兩種成核劑體系所生產(chǎn)出的產(chǎn)品，均能夠達到產(chǎn)品使用要求。

圖3 棒狀納米成核劑(A)、片狀成核劑(B)和滑石粉(C)顯微圖(放大400倍)Fig.3 The micrograpH of Nsno－ Sttspulgite nucleating agents(A)、Flake nucleating agent(B)、Talcum powder(C)(X400)

2.3 成核劑用量對材料力學(xué)性能的影響

通過對不同成核劑對比，進一步評估成核劑B(離子聚合物+滑石粉)用量對物性的影響，成核劑B 中離子聚合物的用量選擇 0，0.1%、0.2%、0.4%四種含量，而滑石粉用量保持不變(分別用e、f、g、h表示)，對制備的材料進行加工成型，測試了材料的基本性能，如表3所示。

通過對比發(fā)現(xiàn)，成核劑B中離子聚合物的用量對材料的物性影響較大，力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。未使用成核劑時，由于PET結(jié)晶速率很慢，在成型周期內(nèi)不能有效地完成結(jié)晶，導(dǎo)致材料的各項性能均較差。且測試數(shù)據(jù)波動較大，尤其是熱變形溫度，波動范圍達到40℃。當離子聚合物的用量為0.1%時，雖然材料在成型過程中不能充分結(jié)晶，但是卻加快了材料結(jié)晶速率，結(jié)晶程度對力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響;當離子聚合物的用量為0.2%時，材料的各項性能均較好;而當離子聚合物的用量達到0.4%時，各項性能卻呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為離子聚合物的成核機理導(dǎo)致PET分子鏈的酯基斷裂，生成離子鏈端，成為有效的成核基點，但是降低了體系黏度和PET分子量，導(dǎo)致材料變脆。因此用量加大，使得PET分子鏈斷裂，造成PET分子量下降，降低材料的力學(xué)性能。綜合比對上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，f、g兩種成核劑體系用量能夠滿足產(chǎn)品實際使用要求。

表3 不同含量的成核劑B作用下的材料性能Table 3 The property of PET with different content of nucleating agent B

3 結(jié)論

制備玻纖增強阻燃PET材料時，成核劑種類和含量的優(yōu)化不僅可以全面提高共混體系的力學(xué)性能，而且可以改善共混體系的結(jié)晶性能。

(1)成核劑的種類對玻纖增強阻燃PET材料的結(jié)晶產(chǎn)生較大的影響，篩選的三種成核劑，都可以使PET材料達到一個較高的結(jié)晶速率，采用成核劑B，具有最佳的加工性能和力學(xué)性能。

(2)玻纖增強阻燃PET的力學(xué)性能隨著成核劑B中離子聚合物的用量增加，呈現(xiàn)一種先增后減的趨勢。

(3)當成核劑B中離子聚合物的用量為0.2%時，制備的玻纖增強阻燃PET，各項力學(xué)性能均能達到使用要求，滿足我國廣大電子電器及汽車市場的使用要求。

［1］陳俊，陳劍玲.PET結(jié)晶行為研究進展［J］.高分子通報，2005，(2):20－24.

［2］翟麗鵬.PET工程塑料概況［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，1997，12(4):24－26.

［3］Xanthos M，Baltzis B C，Hsu P P.J Appl Polym Sci，1997，64:1423－1435.

［4］MarkW，Ellsworth，DouglasL.Recent Advances in the Design and Synthesis of Polymer Inorganic Nanocomposites［J］.Polymer:331－341.

［5］寧彩珍，候峰，徐廷獻.PET結(jié)品行為改進的研究進展［J］.塑料工業(yè)，2003，31(11):1－4.

［6］趙耀明.非纖維用熱塑性聚脂工藝與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:1－8.

［7］金國珍.工程塑料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:1－25.

［8］Chap leau N，Ajji A.Micro mechanical Behavior of Impact Modified Poly(Ethylene Terephthalate)［J］.Polym Eng Sci，2003，43(6):1197－1205.

［9］張克惠，張廣成.塑料材料學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:1－15，121－123.

［10］Jialiang Zhang.Study of poly(trimethylene terephthalate)as anengineering thermoplastics material［J］.Journal Applied Polymer Science，2004，91(3):657－666.

［11］Rong Ming Ho.Crystal structure and banded spherulite of poly(methykneterephthalate)［J］.Macromolecules，2000，33(20):7529－7537.

［12］Hoe H，Chuah.Orientation and structure development in poly(trimethylene terephthalate)tensile drawing［J］.Macromolecules.2001，34(20):6985－6993.

［13］Pyda M，Boller A.Heat capacity of poly(trimethylene terephthalate)［J］.J Polym Sci(Polymer Physics)，1998，36(14):2499－25l1.

［14］張長安，黃關(guān)葆，尤維峰.工程塑料用 PET的結(jié)晶性能研究［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2005，20(4):28－32.

［15］YOKOSHIMA.Reinforced flamer retarded polyester resin comporsition［P］.EP 1993.79－118.

［16］劉森林，馬敬紅，梁伯潤.PET結(jié)晶成核劑及促進劑活性的表征［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，1999，14(2):6－9.

Studies on the Effect of Nucleating Agents on the Properties of PET Engineering Plastics

FU Yi1，LI Xiao-hui1，QIN Jia-qiang2
(1 Guangdong Silver age Sci＆Tech CO.LTD，Dongguan 523187，Guangdong，China;2 College of Polymer Sci＆Eng SCU，Chengdu 610065，Sichuan，China)

By melt blending process，a kind of flame retardant and glass fiber reinforced PET engineering plastics was prepared with a double screw extruder.The influence of the type and amount of nucleating agent on mechanical properties was studied.The results showed that the type and amount of nucleating agent could improve mechanical properties as well as crystallize property.when the content of the nucleating agent increased，the mechanical properties of the blending system firstly increased and then decreased.When the content of nucleating agent was 0.2%，the mechanical properties of the blending system were best.

polyethylene terephthalate，nucleating agent，crystallize，properties

TQ 327.1

2011－11－27

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