雙酚單丙烯酸酯抗氧劑對(duì)NBR/WCB混煉膠耐熱老化性能的影響*

郭建華，曾幸榮，楊育農(nóng)，王慶

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640;2廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

雙酚單丙烯酸酯抗氧劑對(duì)NBR/WCB混煉膠耐熱老化性能的影響*

郭建華1，曾幸榮1，楊育農(nóng)2，王慶2

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640;2廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

研究了抗氧劑GM對(duì)NBR/WCB混煉膠的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱老化性能的影響，并通過TG分析表征混煉膠的耐熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，抗氧劑GM具有防止焦燒和加快硫化速度的作用，隨著GM用量的增大，混煉膠的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率升高，撕裂強(qiáng)度和硬度下降?；鞜捘z的耐熱老化性能隨抗氧劑GM用量增大而提高，GM用量以4份為宜。TG分析表明，加入抗氧劑GM后，混煉膠的耐熱穩(wěn)定性提高。

抗氧劑GM，NBR，耐熱老化性能，TG

20世紀(jì)80年代中期，日本住友化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)了雙酚單丙烯酸酯抗氧劑2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羥基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱抗氧劑GM)［1］。與傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑(如抗氧劑264、2246、1010)不同，雙酚單丙烯酸酯抗氧劑具有獨(dú)特的雙官能團(tuán)穩(wěn)定機(jī)理［2，3］，能夠克服傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑熱加工穩(wěn)定性差、抗氧化效能低、缺乏長(zhǎng)效性等缺點(diǎn)，在高溫加工條件下和厭氧狀態(tài)下的抗氧效果突出，尤其在丁二烯類聚合物中具有較好的抗熱氧老化效果。韋春等［4］研究了GM橡膠抗氧劑對(duì)天然膠、丁苯膠、順丁膠及混合膠的防老化效果，發(fā)現(xiàn)GM對(duì)丁苯膠的防老化效果最好。此外，抗氧劑GM和硫醚類防老劑或傳統(tǒng)受阻酚防老劑并用，其防老化效果更為明顯。住友化學(xué)工業(yè)公司將0.2份GM和0.4份Sumilizer TM610(一種硫醚抗氧劑)配入SBS中，在220－260℃下擠出成型，其擠出物凝膠化產(chǎn)物含量為 0［5］。Gan L［6］發(fā)現(xiàn)這種雙酚單丙烯酸酯抗氧劑和兩種傳統(tǒng)受阻酚抗氧劑組成的三元抗氧體系可提高聚甲醛(POM)的熱氧穩(wěn)定性。Tao Yang［7］等研究了雙酚單丙烯酸酯抗氧劑和兩種傳統(tǒng)受阻酚抗氧劑組成的三元抗氧體系，用于提高PA6的熱氧穩(wěn)定性。

本文研究了抗氧劑GM對(duì)丁腈橡膠/沉淀白炭黑(NBR/WCB)混煉膠的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱老化性能的影響，確定抗氧劑GM的適宜用量，并通過TG分析表征NBR/WCB混煉膠的耐熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁腈橡膠(NBR)，牌號(hào) N230S，日本 JSR公司產(chǎn);沉淀白炭黑(WCB)，牌號(hào) Zeosil? 142，羅地亞白炭黑(青島)有限公司產(chǎn);2－叔丁基－6－(3－特丁基－2－羥基－5－甲基苯基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱抗氧劑GM)，廣州合成材料研究院有限公司產(chǎn);其它助劑為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 基本配方

NBR 230S 100，ZnO 5，硬脂酸 1，沉淀白炭黑30，一縮二乙二醇(DEG)3，硫黃 2.0，促進(jìn)劑 CZ 及TMTD 1.5，抗氧劑 GM 0 ～5(變量)。

1.3 儀器設(shè)備

橡膠開煉機(jī)，型號(hào)XK－160，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn);無轉(zhuǎn)子硫化儀，型號(hào)MR－C3，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn);平板硫化機(jī)，型號(hào)KSHR100T，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn);萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，型號(hào) Z010，德國(guó)Zwick/Roell公司產(chǎn);老化試驗(yàn)箱，型號(hào) GT－7017－M，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn);熱重分析儀，型號(hào)TG 209 F1，德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)。

1.4 試樣制備

將開煉機(jī)輥距調(diào)整至2～3mm，加入NBR，先加入ZnO、硬脂酸和抗氧劑 GM，然后加入 WCB和DEG，待吃料完全后，加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻，調(diào)整開煉機(jī)輥距至1mm，打三角包5次，調(diào)大輥距，打卷，出片，膠料停放12h以上，返煉。硫化試樣采用電熱平板硫化機(jī)制備，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間選取無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間(T90)。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584－1996測(cè)定，拉伸性能按照GB/T 528－2009測(cè)定，撕裂性能按照GB/T 529－2008測(cè)定，硬度按照 GB/T 531.1－2008測(cè)定;耐熱老化性能按GB/T 3512－2001測(cè)定，老化條件為 100℃ × (24，48，72，96，120)h，老化性能采用拉伸性能保持率及伸長(zhǎng)率保持率表示，即拉伸強(qiáng)度保持率=老化后的拉伸強(qiáng)度/老化前的拉伸強(qiáng)度×100%，伸長(zhǎng)率保持率=老化后的伸長(zhǎng)率/老化前的伸長(zhǎng)率×100%，硬度變化=老化后硬度－老化前硬度;熱重分析:測(cè)試溫度范圍是30～650℃，升溫速率為20℃·min－1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

加入不同用量抗氧劑GM的NBR/WCB混煉膠的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖1和表1所示。從圖1和表1可以看出，隨著GM用量從0份增至5份，NBR/WCB混煉膠的焦燒時(shí)間從91s延長(zhǎng)至129s;正硫化時(shí)間從1062s縮短至990s。硫化最高轉(zhuǎn)矩從48.07 dN·m降低至38.46dN·m。表明抗氧劑GM對(duì)NBR/WCB混煉膠有防止焦燒、加快硫化速率以及軟化膠料的作用。

圖1 加入不同用量抗氧劑GM的NBR/WCB混煉膠的硫化曲線Fig.1 Curing curves of NBR/WCB blends with different dosages of antioxidant GM

表1 加入不同用量抗氧劑GM的NBR/WCB混煉膠的硫化特性參數(shù)Table.1 Curing characteristics of NBR/WCB blends with different dosages of antioxidant GM

2.2 力學(xué)性能

抗氧劑GM用量對(duì)NBR/WCB混煉膠力學(xué)性能的影響見圖2。從圖2中看出，隨著GM用量從0份增至5份，混煉膠的拉伸強(qiáng)度提高了17.6%，伸長(zhǎng)率提高了18%，撕裂強(qiáng)度從30.1kN·m－1減至26.7 kN·m－1，硬度從76度降至73度?？梢?，抗氧劑GM與NBR/WCB混煉膠相容性較好，對(duì)膠料的力學(xué)性能有一定的改善。當(dāng)抗氧劑GM用量為4份時(shí)，NBR/WCB混煉膠的綜合力學(xué)性能較好。

圖2 抗氧劑GM用量對(duì)NBR/WCB混煉膠力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of dosage of antioxidant GM on mechanical properties of NBR/WCB blends

2.3 耐熱老化性能

圖3 老化時(shí)間對(duì)NBR/WCB混煉膠拉伸強(qiáng)度保持率的影響Fig.3 Effect of aging time on the conservation rate of tensile strength of NBR/WCB blends

老化時(shí)間對(duì)NBR/WCB混煉膠拉伸強(qiáng)度保持率的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，加入不同用量抗氧劑GM的混煉膠的拉伸強(qiáng)度保持率均下降。在相同老化時(shí)間條件下，隨著GM用量從0增加到4份，混煉膠的拉伸強(qiáng)度保持率逐漸增大，而當(dāng)GM用量超過4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率又減小，可見，當(dāng)抗氧劑GM用量為4份時(shí)，混煉膠的拉伸強(qiáng)度保持率最大。

GM用量對(duì)NBR/WCB混煉膠伸長(zhǎng)率保持率的影響見圖4。

圖4 老化時(shí)間對(duì)NBR/WCB混煉膠伸長(zhǎng)率保持率的影響Fig.4 Effect of aging time on the conservation rate of elongation at break of NBR/WCB blends

從圖4中看出，隨著老化時(shí)間從24h延長(zhǎng)至120h，添加不同用量抗氧劑GM的NBR/WCB混煉膠的伸長(zhǎng)率保持率都降低。當(dāng)老化時(shí)間相同時(shí)，隨著GM用量從0增加到4份，混煉膠的伸長(zhǎng)率保持率逐漸增大，而當(dāng)GM用量超過4份時(shí)，伸長(zhǎng)率保持率減小，可見加入4份抗氧劑GM時(shí)，混煉膠的伸長(zhǎng)率保持率最高。

圖5是老化時(shí)間對(duì)NBR/WCB混煉膠硬度變化的影響圖。

圖5 老化時(shí)間對(duì)NBR/WCB混煉膠硬度變化的影響Fig.5 Effect of aging time on the variation of hardness of NBR/WCB blends

從圖5中看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，混煉膠的硬度變化逐漸增加。其中，當(dāng)老化時(shí)間相同時(shí)，未加抗氧劑GM的混煉膠的硬度變化隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而增加幅度最大，隨著抗氧劑GM用量的增大，混煉膠的硬度變化隨老化時(shí)間延長(zhǎng)的增幅減小。

綜上可見，抗氧劑GM能有效提高NBR/WCB混煉膠的耐熱老化性能，其適宜用量為4份。

2.4 TG分析

不加抗氧劑GM和加入4份GM的NBR/WCB混煉膠的熱失重曲線分別如圖6和圖7所示。從圖6和圖7中看出，添加4份抗氧劑GM的混煉膠和不加抗氧劑GM的混煉膠相比，失重1%對(duì)應(yīng)溫度從151.8℃ 升高至 160.2℃，而最大失重溫度從461.5℃增至466.2℃，表明加入抗氧劑GM 后，混煉膠的耐熱穩(wěn)定性提高。

圖6 不加抗氧劑GM的NBR/WCB混煉膠的熱失重曲線Fig.6 TG and DTG curves of NBR/WCB blends without antioxidant GM

圖7 加入4份抗氧劑GM的NBR/WCB混煉膠的熱失重曲線Fig.7 TG and DTG curves of NBR/WCB blends with 4 phr antioxidant GM

3 結(jié)論

(1)抗氧劑GM對(duì)NBR/WCB混煉膠有防焦燒和加速硫化速度的作用。隨著GM用量的增大，NBR/WCB混煉膠的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率提高，撕裂強(qiáng)度和硬度略有降低。當(dāng)GM用量為4份時(shí)，NBR/WCB混煉膠具有良好的力學(xué)性能。

(2)隨著GM用量增大，NBR/WCB混煉膠的耐熱老化性能提高，且GM的適宜用量為4份。TG分析表明，抗氧劑GM能有效提高NBR/WCB混煉膠的耐熱穩(wěn)定性。

［1］八見真一.化學(xué)工業(yè)(日文)，1989，40(8):35－43.

［2］Shinichi Y，Manji S，Yukoh T，F(xiàn)umitoshi K，et al.Studies on polymer stabilisers:Part I－ A novel thermal stabiliser for butadiene polymers［J］.Polymer Degradation and Stability，1988，22(1):63－77.

［3］Shinichi Y，Manji S，Kanako I，et al.Studies on polymer stabilizers:Part VI－Relationship between performance and molecular conformation［J］.Polymer Degradation and Stability，1993，39(3):329－343.

［4］韋春，孫海波，戴培邦，等.GM橡膠抗氧劑的研究［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，20(3):256－258.

［5］木村鍵治.ポリブタジェン組成物［P］.JP:2000 143 873，2000.

［6］Gan L，Ye L.The Thermal stabilization effect of biphenolmonoacrylate on polyoxymethylene［J］.Journal of Thermoplastic Composite Materials，2010，23(4):543－559.

［7］Tao Y，Lin Y，Ying S.Thermal stabilization effect of biphenol monoacrylate on polyamide 6［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110(2):856－863.

Effect of Bisphenol-monoacrylate Antioxidant on the Heat Aging Properties of NBR/WCB Blends

GUO Jian-hua1，ZENG Xing-rong1，YANG Yu-nong2，WANG-qing2
(1 Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The effect of antioxidant GM on the curing characteristics，mechanical properties and heat aging properties of NBR/WCB blends had been investigated and the thermal stability of the blends was characterized by TG analysis.The results show that antioxidant GM has effect on anti-scorching and improving curing speed.The tensile strength and elongation at break increase while tear strength and hardness decrease with the addition of GM.The heat aging properties of the blends are improved with the increasing of GM dosage and the proper dosage of GM is 4 phr.TG analysis shows that the thermal stability of the blends increases with the addition of GM.

antioxidant GM，NBR，heat aging properties，TG

TQ 333

2011－08－24

2009年省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目，廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009B011400042，2010B010900013)