聚碳酸酯老化機理與研究方法進展

趙陽陽，高建國，趙永仙

(1青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室;山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島，266042;2青島出入境檢驗檢疫局，山東 青島，266001)

聚碳酸酯老化機理與研究方法進展

趙陽陽1，高建國2，趙永仙1

(1青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室;山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島，266042;2青島出入境檢驗檢疫局，山東 青島，266001)

綜述了聚碳酸酯(PC)的老化機理，及PC老化的實驗研究方法和雙酚A檢測的方法，可為進一步的研究工作提供參考。

聚碳酸酯，老化機理，雙酚A

聚碳酸酯(PC)是一種常用的工程塑料，具有優(yōu)異的力學性能和化學性能。近年來，由于發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯在老化降解過程中產(chǎn)生雙酚A，對聚碳酸酯的應用造成了一定程度的影響。老化引起［1］PC外觀、物理性質(zhì)、機械性能、電性能劣化失效，而且產(chǎn)生的雙酚A(BPA)是一種內(nèi)分泌干擾物，對哺乳動物和水生動物的生殖發(fā)育會造成不同程度的影響［2］。歐美研究［3］表明，雙酚A是一種“環(huán)境激素”，即使在攝入量很低的情況下，會給人類健康造成危害，而且會危及生態(tài)環(huán)境。在PC制品中BPA的發(fā)現(xiàn)［4］引起了各國對食品及包裝材料的廣泛關注，已相繼有從蔬菜罐頭、嬰兒用調(diào)制液、食品罐等BPA檢出的報道。

研究PC的老化機理，從根本上了解PC老化的過程，對于開發(fā)防老化技術，提高材料防老化性能等的研究，都具有十分重要的意義。隨著分析方法和實驗手段的進步，對PC老化機理方面的研究，已經(jīng)取得了可喜的進展。

1 PC的老化機理

由于使用環(huán)境各不相同，引起PC老化的因素是相當復雜的。在不同的因素作用下，PC的老化機理也不盡相同。PC的老化包括物理老化［1］及在熱、氧、光、水等環(huán)境因素作用下的老化。

1.1 物理老化

高聚物的物理老化現(xiàn)象［5］是玻璃態(tài)聚合物內(nèi)部非平衡狀態(tài)的結果。當無定形聚合物從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上冷卻下來時［6］，體系由于鏈段的凍結而處于非平衡態(tài)。在溫度低于玻璃化溫度時影響材料的沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度等。

譚志勇等［5］考察了物理老化時間對PC/AIM共混物性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨老化時間的延長，共混物的沖擊強度降低，拉伸強度、屈服強度和屈服應力降提高。孫曉宇等［9］研究了聚碳酸酯物理老化的二個熱流轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯物理老化的DSC圖譜上能觀察到二個熱流轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。新的熱流轉(zhuǎn)變經(jīng)老化后開始出現(xiàn)于較低的溫度，并逐漸向高溫移動，最終生成一個較低的轉(zhuǎn)變。實驗發(fā)現(xiàn)，只有當降溫速率大于某一速率，或在Tg以上淬火時，才能夠通過物理老化而產(chǎn)生這一現(xiàn)象。因此，這一現(xiàn)象可以被歸結為體系內(nèi)應力松弛的結果。

1.2 熱氧老化

PC在加工、貯存和應用中［1］都會與空氣接觸，在一定溫度下，PC會與空氣中的氧發(fā)生反應而降解，這種降解就稱為熱氧降解。關于PC的熱降解過程及熱降解機理方面已有不少報道，尤其是對雙酚A 型聚碳酸酯的研究［7－11］。

高煒斌等［12－14］研究表明，老化過程中 PC主體結構沒有大的變化，可以認為PC在低于熔融溫度條件下的熱氧老化過程，主要是發(fā)生端基、側基的斷裂，由于PC的酯基比異丙基易斷裂，因此若端基為碳酸二苯酯，聚碳酸酯的降解過程見圖1。若端基為叔丁基酚A，則降解過程見圖2。

圖1 PC的降解過程Fig.1 The degradation progress of polycarbonate

圖2 PC的降解過程Fig.2 The degradation progress of polycarbonate

Jang等［15］應用 TGA/FTIR，GC/MS和 MC/LS等分析手段系統(tǒng)地對以叔丁基苯酚封端的雙酚A型聚碳酸酯在N2氣氛下的熱降解進行了研究，并對以叔丁基苯酚封端的雙酚A聚碳酸酯在空氣中的熱降解進行了研究［16］。在主要熱降解階段，PC在空氣中的降解與在N2下的非常相似，主要降解途徑是異亞丙基鏈的斷裂和碳酸酯鍵的水解/醇解。與在N2下降解最大的不同是降解的初始階段，在空氣中由于氧氣的存在，使PC在降解中形成了過氧化物，過氧化物再解離，與其他自由基反應生成醛、酮及支鏈產(chǎn)物，PC在N2下降解未發(fā)現(xiàn)有醛、酮類產(chǎn)物生成。另外，在空氣中檢測出更多的支鏈和交聯(lián)結構的產(chǎn)物，這表明空氣中的氧氣促使了支鏈和交鏈結構的生成。由于氧氣主要影響降解聚合物的表面，因此降解的差異主要在降解初期。

A.C.Hagenaars等［1，17］研究了在封閉系統(tǒng)和開放系統(tǒng)中，熔融酯交換法和界面聚合法合成的PC材料在250℃條件下的熱誘導降解和分子量分布的變化。兩種聚合方法合成的PC，雖然對水解都有相似的敏感性，但它們在熔融中的后縮聚速率是完全不同的。由熔融酯交換法合成的PC的熱行為過程中，同時發(fā)生了后縮聚、分子量再分布和水解反應。在開放體系中，這三個反應都同時進行，而在封閉體系中，后縮聚反應受到阻礙。

高煒斌等［12］分別在90～120℃環(huán)境下，對聚碳酸酯(PC)進行人工熱氧加速老化實驗。結果表明:PC的熱氧降解過程主要是以熱誘導氧化降解反應，降解反應引起端基、側基從主鏈斷裂脫落，導致內(nèi)部缺陷，力學性能隨之下降。

另外［7］，在對PC熱降解研究中，有報道提出在PC的降解產(chǎn)物中有呫噸酮(xanthone)結構存在。Montaudo等［18－22］應用裂解－ 氣相色譜/質(zhì)譜(Pyrolysis－GC/MS)、直接裂解質(zhì)譜等技術研究了PC的熱降解，在降解產(chǎn)物中檢測到有呫噸酮結構和環(huán)狀低聚體，他們認為呫噸酮結構是由PC中的碳酸酯基進行重排然后縮合而形成的。對PC樣品在400℃后繼續(xù)加熱，不但能增加含呫噸酮單元的PC低聚體的含量，還能促使在同一PC鏈上多個呫噸酮單元的形成。他們提出PC的主要降解途徑是通過分子內(nèi)的酯交換進行碳酸酯鍵的重排及異亞丙基發(fā)生歧化。

詹茂盛等［28］在40℃和80℃環(huán)境中，分別對Bayer－PC、Japan－PC、Korea－PC三種聚碳酸酯缺口沖擊試樣進行了熱空氣老化和熱水老化實驗研究。在0～400h老化時間內(nèi)，研究了這三種PC的熱空氣老化和熱水老化對沖擊強度和斷面形貌的影響。研究表明，PC老化后沖擊強度降低。由掃描電鏡對沖擊斷面形貌觀察可知，未老化的三種PC均以剪切屈服破壞機理為主，老化后的三種PC主要以銀紋集中破壞機理為主。PC在高溫老化時沖擊強度降幅較大，主要是由PC分子鏈的自由體積減少引起的［29］。其次，［28，30］PC 分子鏈在注射成型過程中被迫取向，試樣內(nèi)部形成不均勻的分子聚集態(tài)結構，這種結構在熱空氣老化過程中發(fā)生分子構象重排，但這時的自由體積分數(shù)和空隙尺寸均保持不變;當將熱空氣老化PC的試樣從老化溫度冷卻至室溫后，自由體積分數(shù)和空隙尺寸均減小，并在試樣內(nèi)部產(chǎn)生殘余應力，從而使沖擊強度迅速降低。

1.3 光氧老化

高煒斌等［23－27］認為PC材料在受到光和氧作用時，會發(fā)生弗利斯重排反應和光氧化反應。在紫外光、有氧條件下，PC材料的光氧老化機理以光氧化降解反應為主［10］。在老化初期，弗利斯重排反應產(chǎn)生自由基，在有氧條件下，自由基作用于PC鏈，誘發(fā)一系列光氧化反應(圖3，a);光氧化反應的中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應，生成酚、芳酮、酸類產(chǎn)物(圖3，b、c)，同時，芳酮類具有一定的光穩(wěn)定作用，又可阻止進一步的光分解。

圖3 PC的光氧老化過程Fig.3 The light oxygen ageing process of polycarbonate

Marjolein Diepens［30］對PC進行輻照老化后，進 行結構分析，研究發(fā)現(xiàn)PC降解反應是光氧反應，并且降解反應有部分光解重排產(chǎn)物生成;同時研究認為導致光解重排反應的老化條件并不會導致高氧化反應速率，即光解重排反應不是由氧化開始，因而不是經(jīng)歷自由基歷程。

1.4 接觸水老化

PC 雖然吸水率不高［28－30］，但即使只含 0.02%的水分，極性酯基就會發(fā)生水解，NaCl和雙酚A能催化PC酯基水解，加速PC的老化過程。

詹茂盛等［28］研究表明熱水老化PC不僅有構象重排的問題，還有水分子作用問題，構象重排和水分子作用的疊加結果使PC沖擊強度變化的機理變得更加復雜。一方面，水分子比PC分子小很多，活動性強，容易為PC鏈段運動提供所需的自由體積。因此，PC吸水后水分子起增塑作用，使PC的韌性增加，缺口沖擊強度提高;另一方面，PC吸水后會發(fā)生水解，部分分子鏈斷裂生成小分子二氧化碳，導致PC的相對分子質(zhì)量降低，使PC的脆性增加，缺口沖擊強度降低。同時，在熱的作用下，PC高分子鏈構象重排會導致自由體積降低，使沖擊強度下降。高分子鏈的熱運動和水分子的增塑及水解等諸多因素對PC沖擊強度作用效果相互抵消，導致PC在40℃熱水老化下的沖擊強度幾乎不變的結果;而在80℃熱水老化條件下，由于溫度較高，水分子向PC內(nèi)部擴散和對PC的水解作用加速，分子鏈水解斷裂成為主要因素，PC表面產(chǎn)生眾多微缺陷，在實驗過程中觀察到80℃熱水老化環(huán)境下的PC試樣表面有如鏡面反光的銀紋產(chǎn)生，且銀紋布點隨老化時間的延長而增多，這種現(xiàn)象在40℃熱水老化條件下沒有觀察到。進一步分析表明:在80℃下熱水老化的初期，構象重排的影響大于水分子的增塑作用，所以使沖擊強度下降較快;而熱水老化達到一定時間后，各種因素作用效果相對達到平衡，因此沖擊強度變化不大。

2 PC老化的研究方法

PC老化主要有［31］自然環(huán)境下老化和人工加速老化。自然環(huán)境老化是評定材料實際壽命最好的方法，但試驗周期長，環(huán)境條件無法控制，在應用上受到了很大的限制。另一種稱為人工加速老化試驗方法，分為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學介質(zhì)老化等。實驗室加速老化試驗［34］能在短時間內(nèi)較快地得到試驗結果，可在一定程度上推測材料長期老化行為的可能性，對于縮短研究周期具有重要意義。老化性能的表征方法［32］對正確反映老化程度、認識和探索老化機理有非常重要的作用。主要的分析方法有力學性能分析、光譜分析、掃描電鏡分析、DSC以及雙酚A含量分析等。本文著重討論雙酚A含量的測定方法。文獻報道的雙酚A的分析方法主要有高效液相色譜法［3，4，33，35，36］、電化學分析法［34］、氣相色譜法［39］等。

2.1 高效液相色譜檢測法

高欣等［3］采用高效液相色譜法(HPLC)對塑膠玩具及兒童用品中的雙酚A(BPA)的含量進行了測定，樣品用四氫呋喃沉淀法提取，以甲醇－水為流動相進行分離，檢測波長為226nm，外標法定量。并指出該方法前處理方法簡單，靈敏度高，檢出限低，檢測快速可靠。

馬強等［33］建立了高效液相色譜－二極管陣列檢測器(DAD)/熒光檢測器(FLD)串聯(lián)技術同時測定紡織品和食品包裝材料中壬基酚、辛基酚和雙酚A的方法。實驗樣品采用加速溶劑萃取法，以無水乙醇為提取溶劑，在10.3 MPa和120℃下靜態(tài)循環(huán)提取2次，提取液經(jīng)Supelclean Envi-Carb石墨化碳黑固相萃取柱凈化，以 Agi-lent Zorbax SB-Phenyl(250 mm ×4.6 mm，5μm)色譜柱分離后用 DADFLD串聯(lián)法進行檢測。壬基酚、辛基酚和雙酚A的DAD檢測波長為225 nm;熒光激發(fā)波長為227nm，發(fā)射波長為315nm。在25、50、500μg/kg的添加水平下，紡織品樣品和食品包裝材料樣品的平均回收率均為93% ～98% ，相對標準偏差分別為2.8% ～7.0%和2.9% ～6.9% 。方法準確、簡便、快速，可用于紡織品和食品包裝材料的實際檢驗工作。

梁志堅等［35］選用 HPLC檢測方法，采用 C18柱，用65%乙醇浸泡塑料制品，應用于塑料制品中雙酚A的檢測。結果表明，提取雙酚A時室溫浸泡24h與60℃水浴鍋中保溫2h效果一樣，且可降低檢測時間。用不同的檢測波長對2.0 ml的雙酚A標準進行分價，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)273nm處有最大吸收，故本方法采用273nm作為檢測波長。選用不同比例的甲醇∶水對標準溶液與樣品進行分析，隨著甲醇含量的增加，雙酚A峰的保留時間相應縮短。當甲醇比例超過70%時，雙酚A與其他雜質(zhì)分離效果不好，低于70% 時保留時間太長，優(yōu)選出甲醇:水(70∶30)時，其分離效果最好，保留時間為5min。當其質(zhì)量濃度為0.10～5.0mg/L時，峰面積y與質(zhì)量濃度x(mg/L)呈良好線性關系，線性回歸方程為Y=71159.1X－10652.9，r=0.9999，本方法的檢出限為2ng(s/n=3)。本文所建立的檢測塑料制品中雙酚A高壓液相色譜法簡便、快速、準確、重現(xiàn)性好。通過實際樣品測定分析，可對常用塑料包裝容器中雙酚A含量水平進行初步測定。

李嘉等［36］建立了測定植物纖維中雙酚A含量的HPLC的分析方法。在優(yōu)化色譜條件下，選擇色譜柱為Shim－pack VP-ODS-C18柱;流動相為甲醇∶水(70∶30);流速為0.5mL/min;采用紫外檢測器并且波長為273nm;柱溫30℃。結果表明植物纖維包裝容器中沒有雙酚A出現(xiàn)，雙酚A在一定范圍內(nèi)線性良好，相關系數(shù)0.9991;檢出限11ng/g。對樣品作添加回收試驗，回收率為96.2% ～100.8%，精密度RSD均低于3.0%。

史春麗等［37］建立了溶液浮選－高效液相色譜法測定水體中痕量雙酚A的新方法，對浮選條件如浮選溶劑，試液pH，氮氣流速，浮選時間進行了優(yōu)化。方法的線性范圍為1－20μg/mL，檢出限為0.33μg/mL。實驗結果表明，浮選溶劑為正辛醇，pH=3，氮氣流速為60mL/min，浮選時間為70min。

張琦等［38］采用國產(chǎn)新型D4020大孔吸附樹脂自制固相萃取柱，研究了柱長、上樣速度、樣品溶液的pH、鹽濃度等因素對壬基酚、辛基酚和雙酚A吸附率的影響，確定了最佳固相萃取條件，建立了固相萃?。咝б合嗌V測定水中痕量壬基酚、辛基酚和雙酚A的分析方法。該法雙酚A、壬基酚和辛基酚的檢出限分別為 0.432μg/L 、0.998μg/L 和 1.336μg/L，回收率為91% ～96% ，相對標準偏差(RSD)為1.5% ～5.6%。方法簡便快速、成本低廉，靈敏度高，準確度好，用于實際水樣分析。

2.2 氣相色譜法

唐熙等［39］研究了 塑料奶瓶(以聚碳酸酯為主要材質(zhì))中遷移出雙酚A氣相色譜檢測法。樣品用食品模擬物(水)浸泡后，浸泡液經(jīng)固相萃取(SPE)富積，五氟丙酸酐(PFPA)衍生后用GC－ECD檢測。該方法的最低檢測檢出限為0.2μg/L，在0.2μg/L～50μg/L的線性范圍內(nèi)，相關系數(shù) r=0.9994。三種不同添加水平，三次平行實驗平均回收率為92.3% ～98.5%。方法的精密度(RSD)為3.35% ～5.96%。該方法靈敏度高、準確、可靠，適用于聚碳酸酯奶瓶中遷移出微量雙酚A的檢測。

2.3 其它方法

王玉春等［34］采用電化學分析法對食品包裝材料中雙酚A進行檢測，利用功能化單壁碳納米管(SWCNT)修飾電極大的有效面積和較多的催化活性中心，研究雙酚A(BPA)在該修飾電極上的電催化作用。結果表明:在pH為6.5s的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，于0.2V富集100s后，以掃描速度0.10V/s進行循環(huán)伏安測定，BPA的氧化峰電流(Ipa)與其濃度在2.0×10－8～3.5×10－5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關系，檢出限為8.0×10－9mol/L(RSN=3)。在進一步考察該修飾電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和干擾實驗的基礎上，應用于食品包裝材料中BPA含量的測定，回收率在97.5% ～105% 之間，結果令人滿意。且該法具有操作簡便、靈敏度高、抗干擾能力強以及儀器成本較低等優(yōu)點。

俞曄等［40］建立了采用液相色譜－電噴霧電力串聯(lián)質(zhì)譜測定牛奶中雙酚A含量的方法，并將其應用于聚碳酸酯奶瓶中雙酚A向牛奶中遷移的研究。牛奶用乙腈超聲提取，蒸干后殘渣用乙酸乙酯提取，蒸干后用流動相溶解，LC－MS/MS法測定，采用負離子電噴霧電離、多反應監(jiān)測模式測定。線性范圍為0 ～100 ng/mL，相關系數(shù)為0.9992，檢出限為0.03ng/g，加標回收率為78.27% ～88.36%，樣品檢測相對標準差在3.81% ～5.26%。

張宏等［41］建立了聚碳酸酯塑料中雙酚A的示波極譜測定法。聚碳酸酯塑料用蒸餾水浸泡48h后，用二氯甲烷萃取，揮干二氯甲烷。樣品中的雙酚A在80℃水浴中與硝酸反應生成硝基化合物。該化合物可在示波極譜儀上產(chǎn)生靈敏的二階導數(shù)吸附波。在5～150μg·L－1范圍內(nèi)峰電流與雙酚A的含量呈良好線性關系。方法檢出限為2μg·L－1，相對標準偏差為0.9% ～8.5% ，試驗表明，方法所得結果與HPLC法所得結果間無顯著差異。

余宇燕等［42］建立了用β2環(huán)糊精包被雙酚A，使熒光強度增強，從而定量檢測食品包裝材料中雙酚A含量的方法。在 pH=4，波長 λex/λem=282/318 nm時，檢出限為0.12μg/L，線性范圍為1～10μg/L，回收率為98% ～102%且具有靈敏高、準確性好、快速簡便的特點。

3 結語

隨著對PC老化研究的深入進行，人們對PC老化有了更深入的了解。通過研究PC老化的機理，進而對研究改進PC老化性能的方法，具有積極的指導意義，也是近年來研究的熱點。

綜合上述研究結果，對于PC的研究還要深入探討以下幾個方面:多因素環(huán)境因子(如光、氧、熱、濕度、化學介質(zhì)等)協(xié)同作用下，PC的老化失效規(guī)律［1］;雙酚A檢測方法的深入探討;建立雙酚A含量與PC老化之間的關系等。

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The Advance in the Research of Aging Mechanism and Research Methods of Polycarbonate

ZHAO Yang-yang1，GAO Jian-guo2，ZHAO Yong-xian1
(1 Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China;2 Qingdao Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，Shandong，China)

This paper reviews the aging mechanism，experimental methods of polycarbonate and bisphenol A detection methods.Analysis is made to provide reference to the research and performance evaluation on polycarbonate aging.

polycarbonate;aging mechanism;bisphenol A

TQ 31

2011－12－07