鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化法捕集CO2的發(fā)展

韓昊霖

(中國電力工程有限公司，北京 100048)

鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化法捕集CO2的發(fā)展

韓昊霖

(中國電力工程有限公司，北京 100048)

煅燒過程中吸收劑的燒結現(xiàn)象和循環(huán)反應過程中的磨損及破碎現(xiàn)象是導致鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2性能不穩(wěn)定的主要原因。針對目前幾種常用的提高鈣基吸收劑循環(huán)捕集性能的方法進行了總結，并對鈣基吸收劑順序脫除SO2/CO2的方法進行解釋。

鈣基吸收劑;燒結;磨損;煅燒/碳酸化;CO2捕集

1 概述

目前，分離回收CO2的技術主要有物理吸附法、分離法、MEA溶液吸收法及O2/CO2富氧燃燒循環(huán)分離法等。鈣基吸收劑煅燒/碳酸化循環(huán)法采用石灰石、白云石等廉價鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2，而引起了研究者的關注。Mackenzie等［1］對采用石灰石吸收劑的CO2分離過程進行經濟性分析，結果表面，相較胺法而言，鈣基吸收劑煅燒/碳酸化循環(huán)法更具有經濟性。鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化法流程如圖1所示。石灰石在流化床煅燒爐內高溫煅燒(溫度一般大于850℃)，生成的CaO被送入增壓循環(huán)流化床碳酸化爐中吸收低濃度的CO2，生成Ca-CO3(溫度一般650～850℃)，如式(1)。然后碳酸化反應生成的CaCO3被送回到煅燒爐中重新煅燒，如式(2)，同時補充新鮮的及排除失活的石灰石，以保證循環(huán)的穩(wěn)定性。再生后的CaO將再次被送入碳酸化爐中循環(huán)吸收CO2?；厥盏腃O2經脫水、液化后進行封存或工業(yè)應用。煅燒爐采用純氧燃燒以保證回收得到高濃度的CO2(＞95%)。碳酸化反應是強放熱反應，因此不但不需要對進入吸收反應器的煙氣進行加熱，還需在吸收器中加入換熱面回收熱量，以維持吸收反應溫度的穩(wěn)定［2］。

2 存在的問題

在煅燒過程中，吸收劑長期處于高溫狀態(tài)下，會發(fā)生燒結現(xiàn)象。在燒結過程中，團聚體內晶粒不斷發(fā)生粘結，大晶粒吞沒小晶粒而生長，團聚體也不斷收縮并導致整個CaO顆粒體積收縮，使CaO吸收能力隨煅燒/碳酸化循環(huán)次數(shù)的增加而顯著降低［3］。房凡［4］等研究了不同種類及顆粒粒徑的吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，結果發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性降低。

圖1 鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2過程示意

磨損對鈣基吸收劑的循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2過程也有重要影響。進行工業(yè)應用時，捕集CO2的場所是流化床反應器，鈣基吸收劑在煅燒爐和碳酸化兩個反應器之間循環(huán)反應，鈣基吸收劑顆粒會受到顆粒與顆粒間、顆粒與反應器間的碰撞、摩擦和擠壓，因而吸收劑顆粒會破碎，由大顆粒分裂成小顆粒，大量細小顆粒會因為不能被旋風分離器捕集下來而造成吸收劑的損失，導致捕集CO2性能下降。Fennell等［5］利用鼓泡流化床測試吸收劑性能時發(fā)現(xiàn)，不同的天然石灰石在經過8h的循環(huán)煅燒/碳酸化反應后，吸收劑有超過10%的質量損失。

3 鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫除SO2/CO2的方法

針對鈣基吸收劑循環(huán)轉化率下降的問題，研究發(fā)現(xiàn)很多用于改善吸收劑的孔隙特性、促進碳酸化反應進行的方法。常用的方法有水合法、熱處理、添加Al2O3等添加劑和采用納米級材料等［6］。工業(yè)堿基廢棄物在捕集CO2方面的利用是最近幾年新的課題。許多工業(yè)堿基廢棄物含有較高的鈣基物質，若能用來捕集CO2不僅能夠減少天然鈣基吸收劑的耗費量，同時能夠實現(xiàn)以廢制廢。

實際應用中，為了維持吸收劑的轉化率以及彌補吸收劑因磨損導致的損失，需要向鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2系統(tǒng)中添加新鮮的吸收劑，同時排出一定的廢棄吸收劑，而對于脫除SO2，石灰石—石膏濕法脫硫技術是目前較為成熟、實用業(yè)績多、運行狀況穩(wěn)定的脫硫工藝［7］，但其鈣基利用率較低，最高僅為45%左右，尚有大量鈣基未被利用［8］。對采用鈣基吸收劑捕集CO2及脫除SO2來說，會消耗大量的鈣基吸收劑，不僅增加了儲存及運輸成本，同時，產生的廢棄物中含有大量未反應的CaO，CaO與水反應會放出大量的熱，具有安全隱患。Sun等［9］發(fā)現(xiàn)多次循環(huán)捕集CO2后失活的吸收劑對吸收SO2有一定的效果。由此提出鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫除SO2/CO2的方法。

Manovic等［10］研究了未處理石灰石、經多次循環(huán)煅燒/碳酸化后碳酸化狀態(tài)(含CaCO3)及煅燒狀態(tài)(不含CaCO3)吸收劑、多次循環(huán)煅燒/碳酸化后經水合改性吸收劑性能，結果發(fā)現(xiàn)經多次循環(huán)煅燒/碳酸化后煅燒狀態(tài)下吸收劑的脫硫效果好于碳酸化狀態(tài)下的，水合改性后的效果最優(yōu)，能達到90%的脫硫效率。由于在TGA上研究的是靜態(tài)的反應特性，未考慮磨損及飛灰對吸收劑效果的影響，實際工業(yè)應用中，這兩者的影響是需要考慮的。飛灰附著在吸收劑的表面導致吸收劑的比表面積和孔容均減小，不利于氣體通過孔隙與CaO反應。

4 結語

利用鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2技術具有一定的經濟性，受到國內外研究人員的重視，但關于該技術綜合特性方面的研究較少，鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2法一般采用雙流化床作為反應器，吸收劑在雙流化床內的磨損、傳熱、污染物排放等問題都還有待進一步的研究。鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫除SO2/CO2的方法減少了石灰石的耗費量，降低了成本，實現(xiàn)了廢棄物的再利用。目前，對于順序脫除技術的研究也較少，如何保證循環(huán)的穩(wěn)定性是研究的重點。

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［4］房 凡，李振山，蔡寧生.鈣基CO2吸收劑的種類和粒徑對循環(huán)煅燒/碳酸化的影響［J］.工程熱物理學報，2008，29(4):698 －702.

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［10］Vasilije Manovic，Edward J，Anthony，et al.SO2retention by CaO －based sorbent spent in CO2looping cycles［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，2009，48(14):6627－6632.

Development of cyclic CO2capture behavior with Ca－based sorbents

Sintering and attrition of sorbent are the main reasons for the decrease in CO2capture capacity of Ca－ based sorbents during calcination/carbonation cycles.Much current and promising research involving the investigation of a number of different methods to either reduce the rate of decay in reactivity，or boost the long －term reactivity of the sorbent are summarized.The method of sequential SO2/CO2capture is explained.

Ca－based sorbents;sintering;abrasion;calcination/carbonation;CO2capture

X701.7

B

1674－8069(2012)03－022－02

2012-01-23;

2012-04-12

韓昊霖(1985-)，男，山東省臨沂人，助理工程師，從事火電廠建設管理工作。E－mail:hanhaolin1985@163.com