多胺修飾β－環(huán)糊精:釹配合物對(duì)萘二胺的分子識(shí)別研究

姜慧明，楊 紅

(大連民族學(xué)院a.生命科學(xué)學(xué)院;b.環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

多胺修飾β－環(huán)糊精:釹配合物對(duì)萘二胺的分子識(shí)別研究

姜慧明a，楊 紅b

(大連民族學(xué)院a.生命科學(xué)學(xué)院;b.環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

將β－環(huán)糊精的6－OH用二乙烯三胺基取代，得到了6－脫氧－二乙烯三胺基β－環(huán)糊精(DTCD)，在鑭系金屬NdCl3的存在下，分別與1，5－萘二胺和1，8－萘二胺反應(yīng)，得到了2種三元超分子配合物，并用核磁共振氫譜對(duì)配合物進(jìn)行了表征。其中主客體分子的化學(xué)計(jì)量比為2∶1，客體分子等價(jià)氫原子的信號(hào)簡(jiǎn)并現(xiàn)象在包合前后沒(méi)有發(fā)生變化，表明客體分子在主體空腔保持著對(duì)稱的構(gòu)象。2種三元超分子配合物均呈“三明治”式夾心結(jié)構(gòu)。

β－環(huán)糊精;修飾;分子識(shí)別;萘二胺;釹;核磁共振;包合

β－環(huán)糊精是一種具有親水親油雙重性質(zhì)的超分子主體化合物，其外壁為多羥基，使得β－環(huán)糊精具有較好的水溶性，而內(nèi)部空腔由糖苷氧原子以及葡萄糖單元的C3和C5氫原子構(gòu)成，為富電的疏水性微環(huán)境。β－環(huán)糊精可以在水溶液中結(jié)合各種無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物小分子形成包合物，因此在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域具有各種應(yīng)用。但從β－環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)來(lái)看，它還有比較大的局限性，表現(xiàn)在常溫水溶性較低，分子識(shí)別的位點(diǎn)較少，還缺少酶那樣的有效功能團(tuán)。為增加β－環(huán)糊精的分子模式識(shí)別(Pattern Recognization，PR)能力，使之具有酶功能，通常在環(huán)糊精分子中引入一定官能團(tuán)修飾成環(huán)糊精衍生物。與單體相比，修飾性環(huán)糊精衍生物往往具有更大的水溶性和更強(qiáng)的分子識(shí)別能力。因此修飾環(huán)糊精具有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，目前對(duì)此已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作［1－9］。

作為新一代超分子主體化合物，β－環(huán)糊精對(duì)客體分子的識(shí)別主要有兩種:一種是“內(nèi)識(shí)別”，主客體分子之間的相互作用力主要為范德華力、疏水作用力、色散力等;另一種是“外識(shí)別”，作用力主要為氫鍵。對(duì)應(yīng)于兩種識(shí)別方式，β－環(huán)糊精與客體分子主要形成兩種超分子體系:包合物和表面作用產(chǎn)物。本文討論的客體分子與β－環(huán)糊精空腔的尺寸匹配或近似匹配，能夠完全或部分進(jìn)入β－環(huán)糊精的空腔，屬于內(nèi)識(shí)別模式。β－環(huán)糊精的內(nèi)識(shí)別機(jī)理主要是通過(guò)H－3和H－5進(jìn)行的，二者均指向空腔，可以作為分子組裝和識(shí)別客體分子的探針來(lái)研究空腔內(nèi)客體分子的構(gòu)象。在核磁共振氫譜中，H－3和H－5位移變化的幅度和方向表明了與空腔內(nèi)客體分子相互作用的強(qiáng)弱，而客體分子各氫原子位移變化的幅度和方向同樣揭示了與主體空腔的相互作用和結(jié)合的緊密程度。

目前對(duì)化學(xué)修飾β－環(huán)糊精研究較多的是向β－環(huán)糊精引入一些識(shí)別基團(tuán)如各種生色基作為熒光探針［10－12］，來(lái)探索生命體內(nèi)一些比較復(fù)雜的現(xiàn)象。其中多胺修飾β－環(huán)糊精及其金屬配合物，與天然β－環(huán)糊精相比，大大增加了分子識(shí)別的位點(diǎn)，從而引起了科學(xué)家們廣泛的興趣［13－14］。

在β－環(huán)糊精:金屬離子:客體分子三元超分子配合物的研究中，目前研究最多的是銅配合物［15－20］，其次是鈷、鎳、鋅［21－22］。研究主要集中于多點(diǎn)分子識(shí)別以及三元配合物之間的相互作用。目前稀土金屬尤其是鑭系金屬在β－環(huán)糊精領(lǐng)域的應(yīng)用研究還未見(jiàn)報(bào)道，而鑭系金屬有機(jī)配合物發(fā)光材料是重要的發(fā)光材料來(lái)源，其應(yīng)用研究對(duì)于設(shè)計(jì)新型發(fā)光材料及開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域有著重要意義。因此本文選擇鑭系金屬釹作為電荷中心，研究擁有該電荷中心的修飾β－環(huán)糊精的分子組裝及識(shí)別效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

Varian Mercury AS400 Instrument核磁共振波譜儀(Varian Co.);85－2型恒溫磁電攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)。實(shí)驗(yàn)中所用對(duì)甲苯磺酰氯、氫氧化鈉、四氫呋喃、丙酮、乙醚、二甲亞砜均為市售分析純?cè)噭?。β－環(huán)糊精為南開(kāi)大學(xué)精細(xì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品，使用前蒸餾水重結(jié)晶兩次。1，5－萘二胺、1，8－萘二胺為Acros organics公司分析純?cè)噭?。二乙烯三胺為上海信一化工?shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品，NdCl3從相應(yīng)的氧化物中制備，該氧化物為大連民族學(xué)院杯芳烴實(shí)驗(yàn)室友情贈(zèng)送，純度為99.99%。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 單［6－(二乙烯三氨基)－6－脫氧］－環(huán)糊精(DTCD)的合成

合成路線和方法:

在250 mL四口圓底燒瓶中已加入100 mL蒸餾水和70 mL四氫呋喃組成的混合溶劑中，再加入10 g－CD 和0.4 g KOH，攪拌15 min，待大部分固體溶解后，滴加30 mL溶有1.68 g對(duì)甲苯磺酰氯的THF溶液，于1.5 h內(nèi)滴完，再劇烈攪拌3 h，反應(yīng)完畢后加入40 mL丙酮，放入冰箱，待固體充分析出后過(guò)濾，晾干，用乙醚浸泡2 d，然后過(guò)濾，再用乙醚洗滌，得到白色固體6 g，用蒸餾水重結(jié)晶2次得到4.5 g 6－OTs－6－脫氧－β－CD。

在100 mL三口瓶中加入2 g 6－OTs－6－脫氧－β－CD，再加入30 mL二乙烯三胺，放入攪拌子。把三口瓶固定于恒溫磁力攪拌器上，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)30 min后開(kāi)啟溫度按鈕在70℃條件下攪拌7 h，反應(yīng)完畢后進(jìn)行減壓水蒸氣蒸餾，除去部分多胺，把反應(yīng)物滴入200 mL丙酮中，析出白色沉淀。抽慮，得白色固體，用少量水溶解后加入丙酮，再次析出白色粉末，離心干燥后得白色固體。

1.2.2 DTCD －NdCl3－ 萘二胺三元超分子化合物的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入 DTCD 0.1 g，NdCl30.02 g，加入10 mL去離子水使其充分溶解后再加入碳酸氫鈉配置的緩沖液。稱取0.01 g 1，8－萘二胺(或1，5－萘二胺)，用0.1 mL DMSO 充分溶解，然后慢慢滴加至上述溶液中直至有沉淀生成，常溫下攪拌3～4 h。反應(yīng)完畢后，離心提取固體干燥。

1.2.3 核磁共振實(shí)驗(yàn)

超分子包合物的核磁共振譜圖是以氘代DMSO為溶劑測(cè)定的，以DMSO在2.48的吸收峰作為內(nèi)標(biāo)?？腕w分子是以氘代氯仿為溶劑，以溶劑在7.28的信號(hào)作為內(nèi)標(biāo)，實(shí)驗(yàn)溫度為298 K。

2 結(jié)果與討論

β－環(huán)糊精的6位羥基是比較弱的離去基團(tuán)，與對(duì)甲苯璜酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)換成OTs后，可以比較容易的被修飾基團(tuán)所取代。二乙烯三胺和6－OTs－6－脫氧β－CD在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，得到了化學(xué)修飾β－環(huán)糊精DTCD，β－環(huán)糊精的窄口端被多氨基鏈占據(jù)，該鏈狀結(jié)構(gòu)會(huì)與β－環(huán)糊精的空腔發(fā)生自包結(jié)作用，從而縮小了β－環(huán)糊精的有效空腔，影響了底物分子與β－環(huán)糊精空腔的有效結(jié)合。但經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾后，產(chǎn)物DTCD的水溶性優(yōu)于β－環(huán)糊精，這對(duì)發(fā)生在水相中的主客體分子的包合反應(yīng)是有利的。

2.1 超分子體系的核磁共振氫譜分析

主客體分子的結(jié)構(gòu)和氫原子標(biāo)記如圖1。

圖1 主客體分子的結(jié)構(gòu)和氫原子標(biāo)記

DTCD－NdCl3－1，5－萘二胺三元超分子配合物中主客體分子的化學(xué)位移和變化見(jiàn)表1和表2(注:△δ=δ(配合物) －δ(單體)，s為單峰，d為雙重峰，t為三重峰，以下同)。

表1 DTCD－NdCl3－1，5－萘二胺三元超分子配合物中1，5－萘二胺的化學(xué)位移和變化

表2 DTCD－NdCl3－1，5－萘二胺三元超分子配合物中DTCD的化學(xué)位移和變化

形成主客體三元超分子配合物后，主客體分子的化學(xué)位移沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，這是由于主客體分子之間的主要相互作用力為較弱的范德華力，如偶極－偶極相互作用、色散力等，或者為幾種相互作用的協(xié)同作用。

在β－環(huán)糊精的窄口端6位碳上引入多氨基基團(tuán)，隨著它與Nd3+形成配位鍵，產(chǎn)生了自包結(jié)作用，該包結(jié)作用降低了β－環(huán)糊精的有效空腔［20］。這一點(diǎn)可以被超分子體系中主客體分子的化學(xué)計(jì)量比得到驗(yàn)證。根據(jù)核磁信號(hào)的積分分析，在該三元配合物中，主客體分子的化學(xué)計(jì)量比為2∶1，這與天然β－環(huán)糊精－1，5－萘二胺包合物的結(jié)果不同(該體系中，主客體的化學(xué)計(jì)量比為1∶1)［23］。同時(shí)觀察到主體分子中的H－3比H－5位移變化更加顯著(見(jiàn)表2)，說(shuō)明1，5－萘二胺進(jìn)入β－環(huán)糊精空腔后更加靠近空腔的寬口端。在超分子體系內(nèi)，1，5－萘二胺中的氨基的化學(xué)位移幾乎沒(méi)有發(fā)生變化(見(jiàn)表1)，說(shuō)明它未能與Nd3+形成配位鍵，從而也證明了氨基更加靠近空腔的寬口端，客體分子苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移都發(fā)生了變化;同時(shí)證明是與β－環(huán)糊精完全包合的，存在主客體分子間的相互作用，但位移變化的平均幅度要低于天然β－環(huán)糊精對(duì)1，5－萘二胺的包合［23］，等價(jià)氫原子的信號(hào)簡(jiǎn)并現(xiàn)象依然存在(見(jiàn)表1)，表明1，5－萘二胺在β－環(huán)糊精空腔的構(gòu)象是對(duì)稱的。

綜上所述，在DTCD－NdCl3－1，5－萘二胺三元超分子配合物中，1，5－萘二胺是被2個(gè)DTCD分子包合，形成“三明治”式的結(jié)構(gòu)，氨基的側(cè)面原子C－2，3和C－6，7分別指向空腔的深處。2個(gè)氨基分別位于2個(gè)DTCD的空腔壁。

DTCD－NdCl3－1，8－萘二胺體系主客體分子的化學(xué)位移和變化見(jiàn)表3和表4。

表3 DTCD－NdCl3－1，8－萘二胺三元超分子配合物中1，8－萘二胺的化學(xué)位移和變化

表4 DTCD－NdCl3－1，8－萘二胺三元超分子配合物中DTCD的化學(xué)位移和變化

形成三元超分子配合物后，1，8－萘二胺的化學(xué)位移發(fā)生了較大的變化(見(jiàn)表3)，這證明了三元配合物中各成分之間存在較強(qiáng)的相互作用。萘環(huán)上的氫原子的位移變化為－0.19～0.03，變化幅度超過(guò)1，5－萘二胺。而氨基的位移變化達(dá)到了1.05，類(lèi)似于天然β－環(huán)糊精對(duì)1，8－萘二胺的包合物［23］。其位移變化的原因與天然β－環(huán)糊精對(duì)1，8－萘二胺的包合類(lèi)似［23］，即超分子體系的形成破壞了空腔內(nèi)1，8－萘二胺2個(gè)氨基的分子內(nèi)氫鍵，從而達(dá)到了自由氨基(類(lèi)似于1，5－萘二胺)的化學(xué)位移。

根據(jù)信號(hào)的積分分析，在該三元配合物中，主客體分子的化學(xué)計(jì)量比為2∶1，這與天然β－環(huán)糊精－1，8－萘二胺包合物的結(jié)果不同［23］(該體系中，主客體的化學(xué)計(jì)量比為1∶1)。同時(shí)觀察到該系列主體分子中的H－3比H－5位移變化更加顯著(見(jiàn)表4)，說(shuō)明1，8－萘二胺進(jìn)入β－環(huán)糊精空腔后，更加靠近空腔的寬口端。萘環(huán)的分子尺寸與β－環(huán)糊精非常匹配，能夠以兩種垂直的取向完全包合在空腔里面［24］。由表3可看出，客體分子1，8－萘二胺的化學(xué)位移都發(fā)生了變化，證明是與β－環(huán)糊精完全包合的，存在主客體分子間的相互作用，但位移變化的平均幅度低于天然 β －環(huán)糊精對(duì) 1，8－萘二胺的包合［23］。與DTCD和NdCl3形成三元配合物后，1，8－萘二胺分子中等價(jià)的氫原子的信號(hào)簡(jiǎn)并現(xiàn)象依然存在，說(shuō)明1，8－萘二胺在2個(gè)β－環(huán)糊精空腔的構(gòu)象是對(duì)稱的。由此可見(jiàn)，1，8－萘二胺是被2個(gè)DTCD分子包合，形成“三明治”式的結(jié)構(gòu)，氨基的側(cè)面原子C－2，3和C－6，7分別指向2個(gè)空腔的深處，2個(gè)氨基分別位于2個(gè)DTCD的空腔壁。

2.2 三元超分子配合物的構(gòu)象分析

在合成的兩種三元超分子配合物中，DTCD側(cè)鏈上的多氨基會(huì)和NdCl3形成配位鍵。在形成配位鍵的過(guò)程中，軌道的相互作用不起決定性因素，金屬與配體的相互作用主要是靜電作用，成鍵的方向性不顯著，類(lèi)似于離子化合物，配體的數(shù)目取決于空間位阻和相互之間的距離，以及可供選擇的配體數(shù)目，因此釹離子在與多氨基形成配位鍵后，也會(huì)與β－環(huán)糊精空腔窄口端的一個(gè)或多個(gè)羥基形成配位鍵。該金屬與氮原子或氧原子的配位吸收峰出現(xiàn)在300～400 cm－1，常規(guī)紅外光譜無(wú)法檢測(cè)到該吸收峰。

通過(guò)核磁共振分析得知，在該系列配合物中，主客體分子的化學(xué)計(jì)量比均為2∶1，客體分子的構(gòu)象分布式是對(duì)稱的，從而推導(dǎo)出了在鑭系金屬NdCl3的存在下，多胺修飾β－環(huán)糊精對(duì)1，5－萘二胺和1，8－萘二胺的分子識(shí)別信息，明確給出了客體分子在β－環(huán)糊精空腔的構(gòu)象。這兩種三元超分子配合物的結(jié)構(gòu)如圖2。

圖2 三元超分子配合物的結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

本文討論了多胺修飾β－環(huán)糊精的分子識(shí)別效應(yīng)，即β－環(huán)糊精被二乙烯三胺修飾，其6位羥基被取代，得到取代β－環(huán)糊精DTCD。在鑭系金屬 NdCl3的存在下，DTCD 與1，5－萘二胺、1，8－萘二胺形成了兩種三元超分子配合物，通過(guò)對(duì)超分子體系的核磁共振氫譜分析，推導(dǎo)出了客體分子在主體空腔的構(gòu)象。結(jié)論如下:

(1)多胺修飾的β－環(huán)糊精具有多個(gè)配位基團(tuán)，能夠與鑭系金屬離子(NdCl3)形成配位鍵，同時(shí)捕獲客體分子1，5－萘二胺、1，8－萘二胺進(jìn)入空腔，形成超分子化合物。

(2)兩種三元超分子配合物中，主客體分子的化學(xué)位移都發(fā)生了變化，表明主客體分子之間存在著相互作用力，表明了超分子體系的形成。同時(shí)，主客體分子的化學(xué)計(jì)量比均為2∶1，與天然β－環(huán)糊精對(duì)1，5－萘二胺或1，8－萘二胺的包合狀態(tài)不同(該體系中，化學(xué)計(jì)量比為1∶1)［23］。這表明多胺修飾β－環(huán)糊精的體系中，側(cè)臂氨基鏈的自包結(jié)縮小了β－環(huán)糊精的有效空腔，使苯環(huán)與其相對(duì)匹配［20］。

(3)在這兩種超分子配合物中，主體分子的H－3的位移變化比H－5的位移變化更加顯著，說(shuō)明客體分子萘二胺進(jìn)入多胺修飾β－環(huán)糊精的空腔后，與空腔的寬口端結(jié)合比較緊密，進(jìn)一步表明萘二胺是被2個(gè)β－環(huán)糊精空腔完全包合的，主客體分子形成了一種“三明治”式結(jié)構(gòu)，客體分子保持了對(duì)稱的構(gòu)象。

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Molecular Recognition of Naphthalenediamine by Polyamine Modified β－Cyclodextrin:Neudymium Metal Complexes

JIANG Hui－minga，YANG Hongb
(a.College of Life Science;b.College of Environment and Resources，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China)

6－OH of β －Cyclodextrin was modified by diethylene triamine，6－deoxy－diethylene triamido－β －Cyclodextrin(DTCD)was prepared，which complexes 1，5－naphthalenediamine and 1，8 － naphthalenediamine，respectively，in the presence of lanthanide NdCl3to synthesize two ternary inclusion complexes(host－guest－metal).The molecular recognition of DTCD －Nd complex to 1，5－naphthalenediamine and 1，8－naphthalenediamine was investigated via1H NMR spectroscopy.The stoichiometric proportion of host and guest molecules is 2∶1 for the complexes.Signal degeneration still exists for the guest molecules after the inclusion process，revealing the symmetrical conformation of the guest molecules inside the cavities of the two host molecules.Two complexes both exhibit“sandwich”－ typed structure.

β－cyclodextrin(β－CD);modification;molecular recognition;naphthalenediamine;Neudymium;NMR;complexation

O636.11

A

1009－315X(2012)01－0004－05

2011－09－21;最后

2011－10－12

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DC10040106)。

姜慧明(1972－)，男，山東萊陽(yáng)人，副教授，主要從事有機(jī)化學(xué)的雙語(yǔ)教學(xué)和超分子化合物研究。

(責(zé)任編輯 鄒永紅)