咪唑類離子液體的微波水浴合成及性能研究

李昌家，李景印，李 娜，郭玉鳳，劉方方

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊050018；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

咪唑類離子液體的微波水浴合成及性能研究

李昌家1，李景印2，李 娜2，郭玉鳳3，劉方方1

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊050018；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

以N-甲基咪唑、氯代正丁烷、KPF6及NaBF4等為原料，分別在微波和水浴2種加熱條件下利用二步法合成出2種咪唑類離子液體［BMIM］PF6和［BMIM］BF4。比較了2種方法在中間體合成及陰離子置換中的優(yōu)勢和劣勢，并利用IR，TGA和LSV等方法表征了所得離子液體的結(jié)構(gòu)特征及電化學(xué)性能。結(jié)果表明，2種方法所合成的離子液體在物化性質(zhì)上無明顯差異。微波法在合成中間體時(shí)可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率可達(dá)90%以上；水浴加熱法則更有利于陰離子置換。故采用微波法與水浴加熱法相結(jié)合的方式合成離子液體可收到良好的效果。

咪唑離子液體；微波合成；性能表征

離子液體是指完全由陰、陽離子組成的一類液態(tài)物質(zhì)，為了與高溫熔融鹽相區(qū)別，一般認(rèn)為其呈現(xiàn)液態(tài)時(shí)所需溫度在室溫附近，故又稱之為室溫離子液體。離子液體因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、幾乎無蒸氣壓、溶解性能好、電導(dǎo)率高、電勢窗口寬等諸多優(yōu)良性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成、電化學(xué)等各個領(lǐng)域，因而有人又將其稱之為綠色溶劑［1］。組成離子液體的陽離子主要有吡唑類、咪唑類、吡啶類、季銨類、季磷類等，其中吡唑類離子液體黏度最小、電導(dǎo)率最高，其次為咪唑類，但因吡唑價(jià)格昂貴而難以實(shí)現(xiàn)商品化，人們便將目光集中在咪唑類離子液體上［2］。最早應(yīng)用于咪唑類離子液體的陰離子為AlCl－4，但因其對水較為敏感而無法利用。為了彌補(bǔ)這一不足，1992年，WILKES等在1，3-二烷基咪唑鹽離子液體的基礎(chǔ)上，把對水和空氣敏感的鹵鋁酸根（AlCl－4）換為四氟硼酸陰離子（BF－4），制備出了1－乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體［3］。由于1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸離子液體對空氣和水均很穩(wěn)定，因而使得對此類離子液體的應(yīng)用研究迅猛發(fā)展，尤其是在取代鋰離子電池電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑方面的探索性研究更為深入和廣泛。離子液體的合成主要有直接法和兩步法［4］。筆者分別在微波和水浴2種加熱條件下，利用兩步法合成出2種咪唑類離子液體，同時(shí)比較了2種方法在中間體合成及陰離子置換中的優(yōu)劣勢，并考察了其黏度、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率以及電勢窗口等物理化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

MAS-Ⅱ型常壓微波合成／萃取反應(yīng)儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司提供）；Nicolet Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀（KBr壓片）；電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司提供）；SDTQ600差熱－熱重聯(lián)用熱分析儀（美國TA公司提供）。

N－甲基咪唑（分析純，上海成捷化學(xué)品有限公司提供）；氯代正丁烷（分析純，上海成捷化學(xué)品有限公司提供）；四氟硼酸鈉（分析純，上海成捷化學(xué)品有限公司提供）；六氟磷酸鉀（分析純，上海成捷化學(xué)品有限公司提供）；丙酮（分析純，天津紅巖試劑公司提供）；溴乙烷（分析純，天津紅巖試劑公司提供）；乙酸乙酯（分析純，天津紅巖試劑公司提供）。

1.2 中間體氯化1-丁基-3-甲基咪唑的合成

合成反應(yīng)方程式為

取2支相同容量的燒瓶，分別向其中加入0.5 mol的N-甲基咪唑。將其中一支放入水浴鍋內(nèi)，另一支放入微波反應(yīng)器中。使用恒壓滴液漏斗，向2支燒瓶中緩慢滴入氯代正丁烷。設(shè)置水浴溫度為80℃，磁力攪拌。微波反應(yīng)器功率為300 W，于80℃進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)3 h，觀察現(xiàn)象。

1.3 ［BMIM］BF4 的合成

取2支相同容量的燒瓶，分別放入相同物質(zhì)的量的氯化1-丁基-3-甲基咪唑和NaBF4，并均勻加入70 m L的丙酮。將其中一支放入微波反應(yīng)器中，于300 W，50℃下進(jìn)行陰離子置換；將另一支于水浴鍋中于50℃下同時(shí)進(jìn)行。9 h后，使用0.01 mol／L的Ag NO3溶液檢測2支燒瓶內(nèi)上清液中氯離子含量。

1.4 ［BMIM］PF6 的合成

取相同物質(zhì)的量的氯化1－丁基-3-甲基咪唑和KPF6，分別溶解于去離子水中。在室溫下對KPF6的水溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)將氯化1-丁基-3-甲基咪唑的水溶液緩慢滴入，滴入后繼續(xù)反應(yīng)6 h，使用分液漏斗將離子液體層與水層分開，并反復(fù)用去離子水清洗，直至上層水溶液檢測不到氯離子為止。將產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥12 h。

1.5 ［BMIM］PF6 與［BMIM］BF4 物化性能表征

利用Nicolet Nexus 470 FTIR紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試；在20℃下，利用NDJ-8SN數(shù)顯黏度計(jì)測試其黏度；利用差熱分析儀，以10℃／min的速度升至600℃測試TGA曲線；利用DDS－ⅡA型電導(dǎo)率儀在18℃下對2種離子液體電導(dǎo)率進(jìn)行測量；以玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以2種離子液體作為電解質(zhì)進(jìn)行線性伏安掃描，以測試其電化學(xué)窗口，電壓范圍為－4～5 V，掃描速率為0.1 V／s，為避免向離子液體中引入水分，應(yīng)在離子液體和飽和甘汞電極之間使用鹽橋。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體合成條件選擇

當(dāng)［BMIM］Cl的合成反應(yīng)進(jìn)行3 h，微波反應(yīng)器內(nèi)燒瓶中液體已呈金黃色，未見分層現(xiàn)象，表明反應(yīng)已接近完全，水浴鍋內(nèi)燒瓶中液體明顯分為上、下2層。采用0.01 mol／L的Ag NO3溶液進(jìn)行檢測，確定上層為反應(yīng)物，下層為產(chǎn)物，說明反應(yīng)尚未進(jìn)行完全，仍存留大量的未反應(yīng)物質(zhì)。分液并使用乙酸乙酯對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，得到產(chǎn)物量0.46 mol，產(chǎn)率為92%。對水浴鍋燒瓶內(nèi)的產(chǎn)物進(jìn)行處理得到0.15 mol，產(chǎn)率僅為30%。可見，使用微波法制備氯化中間體的效率要遠(yuǎn)高于水浴加熱法，3 h即可結(jié)束反應(yīng)。在加料時(shí)，應(yīng)先將一種反應(yīng)物全部加入，攪拌一段時(shí)間，再緩慢滴加另一反應(yīng)物，同時(shí)快速攪拌。若滴加速度較快，則在溶液中會產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)，使得陽離子分解，反應(yīng)液變得異常黏稠，以致無法進(jìn)行攪拌，故應(yīng)嚴(yán)格控制好反應(yīng)物滴加速度，加料時(shí)可使用恒壓滴液漏斗。在陰離子置換步驟，對2種條件下燒瓶內(nèi)上清液中氯離子含量進(jìn)行半定量檢測后發(fā)現(xiàn)，微波反應(yīng)器燒瓶內(nèi)上清液中尚存大量未被置換的氯離子，繼續(xù)反應(yīng)3 h氯離子含量仍未見顯著下降。而水浴鍋燒瓶內(nèi)上清液中氯離子含量卻很少，說明氯離子置換基本完成，抽濾除去NaCl固體，而后將丙酮蒸出，總產(chǎn)率可達(dá)45%?？梢姡梦⒉ǚㄟM(jìn)行陰離子置換效率要遠(yuǎn)低于水浴加熱法。因此，離子液體的合成可采用微波法和水浴加熱法相結(jié)合的方式，控制反應(yīng)物的滴加速度，可以提高合成效率和產(chǎn)率。

2.2 離子液體物化性能測試

2.2.1 產(chǎn)物FTIR分析

自制離子液體與純度為99.9%離子液體標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外圖譜見圖1和圖2，其中a為標(biāo)準(zhǔn)樣品，b為利用微波法自制產(chǎn)品。圖1中3 119 cm－1和3 170 cm－1與圖2中3 163 cm－1和3 126 cm－1是咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動峰；圖1中2 966 cm－1和2 878 cm－1與圖2中2 966 cm－1和2 878 cm－1是咪唑側(cè)鏈上—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；圖1中1 569 cm－1和1 468 cm－1與圖2中1 569 cm－1和1 465 cm－1是咪唑環(huán)的骨架振動；圖1中1 169 cm－1與圖2中1 172 cm－1是咪唑環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動峰；圖1中1 064 cm－1是P—F的伸縮振動峰；圖2中849 cm－1是B—F的伸縮振動峰。微波法制得的產(chǎn)物圖譜顯示特征峰位置與標(biāo)準(zhǔn)物圖譜一致。

2.2.2 離子液體黏度測試

在20℃下測定2種離子液 體 ［BMIM］PF6和［BMIM］BF4的黏度分別為289×10－3Pa·s和75×10－3Pa·s。其中［BMIM］PF6黏度值與文獻(xiàn)報(bào)道值261×10－3Pa·s相符［5］；而［BMIM］BF4的黏度值卻明顯偏小，這與其易于吸水的性質(zhì)有關(guān)，吸水后使得離子液體黏度降低。所以對于親水性離子液體的保存要注意防止水氣的進(jìn)入，在使用前可使用4?的分子篩進(jìn)行除水處理。

2.2.3 離子液體熱穩(wěn)定性測試

兩種離子液體TGA曲線見圖3。

圖1 微波法合成的［BMIM］PF6與純度為99.9%的標(biāo)準(zhǔn)物紅外圖譜對比Fig.1 Comparison of［BMIM］PF6 synthesized under microwave and the 99.9%standard substance by IR spectra

圖2 微波法合成的［BMIM］BF4與純度為99.9%的標(biāo)準(zhǔn)物紅外圖譜對比Fig.2 Comparison of［BMIM］BF4 synthesized under microwave and the 99.9%standard substance by IR spectra

由圖3的TGA曲線可以看出，［BMIM］BF4的熱分解溫度大約在400℃，而［BMIM］PF6的熱分解溫度大約為350℃，說明［BMIM］BF4的熱穩(wěn)定性要好于［BMIM］PF6，這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的相同［6－7］。［BMIM］PF6在室溫至100℃范圍內(nèi)較為穩(wěn)定，但當(dāng)溫度高于100℃后便開始出現(xiàn)緩慢分解直至到達(dá)分解溫度。［BMIM］BF4樣品在室溫至100℃范圍內(nèi)出現(xiàn)分解傾向，而后其質(zhì)量不再改變，直至到達(dá)分解溫度。［BMIM］BF4在室溫至100℃范圍內(nèi)質(zhì)量的損失應(yīng)為所吸收的水分被蒸出所致。根據(jù)曲線以及縱坐標(biāo)可大致估算含水量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這與前面對黏度所作的分析結(jié)論一致。

2.2.4 離子液體電導(dǎo)率測試

在18℃下分別測定2種離子液體的電導(dǎo)率，得到［BMIM］PF6的電導(dǎo)率為 1.57 mS·cm－1，［BMIM］BF4的電導(dǎo)率為4.3 mS·cm－1，與文獻(xiàn)報(bào)道相近［8］。在測定離子液體電導(dǎo)率時(shí)會出現(xiàn)電導(dǎo)率異常偏高的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象尤其發(fā)生在［BMIM］BF4上。其主要原因是在陰離子置換時(shí)會產(chǎn)生大量的NaCl晶體沉淀，當(dāng)過濾不完全時(shí)便會殘留在［BMIM］BF4中，加之［BMIM］BF4的親水性，一方面水分會溶解一部分NaCl晶體，使得電導(dǎo)率升高，另一方面水分還會使得離子液體黏度降低。上面所做的黏度測試已經(jīng)證實(shí)，其有利于電導(dǎo)率的升高。所以應(yīng)在過濾前先對溶液進(jìn)行降溫，使NaCl晶體充分析出，并在過濾時(shí)使用雙層濾紙過濾2遍，以便減少NaCl晶體的殘留，而且使用前必須進(jìn)行除水。

2.2.5 離子液體線性伏安曲線分析

［BMIM］BF4和［BMIM］PF6離子液體線性伏安掃描曲線見圖4。

從圖4可以看出，［BMIM］BF4的氧化極限電位是2.8 V，還原極限電位為－1.6 V，電勢窗口可達(dá)到4.4 V。［BMIM］PF6的氧化極限電位是2.6 V，還原極限電位是－2.1 V，電勢窗口可達(dá)4.7 V。可見，在玻碳電極上，［BMIM］PF6的電勢窗口較［BMIM］BF4略大，這與在其余電極材料上的趨勢相同，如鉑電極和鋰金屬電極。但在鉑電極與鋰金屬電極上，2種離子液體的電勢窗口的差異要稍大一些。在鉑電極上，［BMIM］BF4的電勢窗口為4.6 V，而［BMIM］PF6為5.7 V，相差1.1 V，較玻碳電極差異明顯。在鉑電極上［BMIM］PF6和［BMIM］BF4的極限電勢分別為－2.3，3.4 V；－1.6，3.0 V［9］，說明在鉑電極上［BMIM］BF4的抗氧化性更強(qiáng)，而［BMIM］PF6的抗氧化性和抗還原性均要優(yōu)于在玻碳電極上?？梢钥闯?，對于不同的電極材料，同一種離子液體的氧化還原極限電位是不同的，電勢窗口也差異較大，這主要是由于不同電極材料上超電勢不同所致。所以，電勢窗口只對于特定電極材料而言才具有實(shí)際意義，而其他電極材料的測試結(jié)果只起到參考作用，給出不同離子液體電勢窗口的變化趨勢。當(dāng)超過分解電壓后，伏安曲線變成一條直線，從圖4可以看出［BMIM］BF4所代表的直線無論是在氧化分解電勢部分還是還原分解電勢部分，都較［BMIM］PF6曲線陡峭，說明［BMIM］BF4溶液電阻要小于［BMIM］PF6，這與所測得2種離子液體的電導(dǎo)率相吻合。

圖3 2種離子液體TGA曲線Fig.3 TGA curves of two kinds of ionic

3 結(jié) 論

圖4 ［BMIM］BF4和［BMIM］PF6 離子液體線性伏安掃描曲線Fig.4 LSV curves of［BMIM］BF4 and［BMIM］PF6

利用微波法合成離子液體中間體具有速度快、產(chǎn)率高、易于純化等優(yōu)點(diǎn)，將水浴加熱法所需的12 h縮短為3 h，大大提高了中間體的合成效率，產(chǎn)率可達(dá)90%以上。以此中間體為原料合成的離子液體，其物化性能的各項(xiàng)數(shù)據(jù)如紅外圖譜、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口等均與文獻(xiàn)報(bào)道相符，說明利用微波法合成的中間體與傳統(tǒng)方法所得產(chǎn)品的物化性能無明顯差異。比較而言，微波法在合成中間體時(shí)可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，提高合成效率，而水浴加熱法更有利于第2步合成反應(yīng)中的陰離子置換。故采用微波法與水浴加熱法相結(jié)合的方式合成咪唑離子液體會收到良好的效果。

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Study on microwave-assisted synthesis and performance of imidazole ionic liquids

LI Chang－jia1，LI Jing－yin2，LI Na2，GUO Yu-feng3，LIU Fang-fang1
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；3.College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

imidazole ionic liquid；microwave irradiation synthesis；performance characterization

O642

A

Two kinds of imidazole ionic liquids（［BMIM］PF6and ［BMIM］BF4）are synthesized fromN-methyl-midazolium，chlorobutane，KPF6and NaBF4under microwave irradiation and water bath heating respectively by two-step method.The advantage and disadvantage in the synthesis of intermediate and anion exchange are compared，and the structure characteristics and electrochemical performance are characterized.The result shows that the ionic liquids synthesized by two different methods have no evident discrepancy.The reaction time can be cut down markedly under the microwave，and the productivity can exceed 90%，while the water bath heating is propitious to anion exchange.So combining the two methods will get a favorable result.

2012-02-17；

2012-05-01；責(zé)任編輯：張士瑩

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（11215114D）；河北科技大學(xué)校立科研基金資助項(xiàng)目（XL200908）

李昌家（1986-），男，河北隆堯人，碩士研究生，主要從事化學(xué)電源及相關(guān)材料方面的研究。

李景印教授。E-mail：lijingyin＠hebust.edu.cn

1008-1542（2012）04-0300-05