可再生有機胺煙氣脫硫試驗研究

張亞通，王曉承，李 立

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

可再生有機胺煙氣脫硫試驗研究

張亞通，王曉承，李 立

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

介紹了一種新型的自制有機胺脫除煙氣中SO2的方法。通過對一系列有機胺類吸收劑對SO2吸收能力和吸收率的比較，結(jié)果顯示自制有機胺對SO2有較高的吸收容量和吸收率，所以選其作為最佳吸收劑進行工藝研究。通過改變自制有機胺濃度、吸收劑的初始pH值、吸收溫度和解吸溫度，確定了自制有機胺吸收SO2的工藝參數(shù)：自制有機胺濃度為1.0mol／L，pH值為8，吸收溫度為50℃，解吸溫度和解吸時間分別為110℃和60min。

煙氣脫硫；有機胺；吸收；解吸

根據(jù)國家環(huán)保部2010年對大氣污染減排核算工作的統(tǒng)計，中國2010年上半年SO2排放量為1 133.9萬t［1］，仍居世界前列。目前，中國使用的濕法或半干法脫硫技術(shù)都存在一定的問題［2－4］。例如：石灰石膏法脫硫的最終產(chǎn)物為石膏，難以重新利用［5］；氧化鎂法脫硫副產(chǎn)物硫酸鎂利用價值不高，且運行成本大［6］；氨法脫硫的安全性存在一定的問題，而且氨氣的蒸發(fā)會造成環(huán)境的污染［7］。所以，研究出適合中國國情的煙氣脫硫技術(shù)刻不容緩。

有機胺濕法煙氣脫硫比傳統(tǒng)的濕法煙氣脫硫具有更高的脫硫效率，吸收劑可循環(huán)使用，且副產(chǎn)物可回收利用［8－10］，符合綠色化學(xué)的要求，在中國其應(yīng)用前景非常廣闊。目前國內(nèi)外關(guān)于有機胺煙氣脫硫的研究主要集中在2個方面：一是尋找合適的吸收劑主體；二是尋找適宜工業(yè)化生產(chǎn)的工藝條件［11－13］。筆者以自制有機胺為吸收劑，采用煙氣脫硫模擬裝置，對有機胺煙氣脫硫的工藝參數(shù)進行了系統(tǒng)研究。

1 試驗部分

試驗裝置如圖1所示。

圖1 吸收和解吸試驗裝置Fig.1 Absorption and desorption test device

模擬煙氣由SO2鋼瓶和壓縮空氣瓶提供，通過減壓閥和流量計進入緩沖瓶。模擬煙氣經(jīng)緩沖后進入裝有吸收劑的吸收瓶。將吸收瓶置于磁力加熱攪拌器中，在一定溫度及磁力攪拌條件下吸收SO2氣體。將逸出氣體通入堿液吸收瓶進行吸收。試驗時，每隔10min采樣，并用SO2快速監(jiān)測管（北京勞保所發(fā)展有限公司提供）監(jiān)測進口和出口SO2氣體的濃度并記錄。

解吸試驗則把SO2鋼瓶關(guān)閉，只通入壓縮空氣，起到保護作用。把磁力加熱攪拌器提高到一定的溫度，把吸收瓶改為四口燒瓶，并加入冷凝裝置。高溫可將富胺液中的SO2解吸出來，試驗時每隔10min采樣，用碘量分析法［14］測定解吸前后富胺液中的含量。

模擬煙氣采用的壓縮空氣量為400mL／min，SO2流量為15mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收效果和解吸效果的評價

吸收效果（吸收率，脫硫率）用AE表示：

式中：Gi表示進口處SO2的濃度；Go表示出口處SO2的濃度。

解吸效果（解吸率）用DE表示：

式中：Wi表示解吸前富胺液中的量；Wo表示解吸后富胺液中的量。

2.2 吸收劑的篩選結(jié)果

2.2.1 吸收能力的比較

吸收劑脫除SO2的能力是指在一定溫度、壓力和氣體組成下，將模擬煙氣不斷地與吸收劑接觸，并充分反應(yīng)，當(dāng)溶液達到吸收平衡時，測定此時吸收劑吸收SO2的總量，即該種吸收劑的吸收能力。

試驗條件如下：在50℃、常壓下，將模擬煙氣通入吸收瓶中與吸收劑充分接觸，當(dāng)達到吸收平衡時，用碘量分析法測定富胺液中的含量。

試驗結(jié)果表明，吸收能力（以mg／L計）的順序如下：自制有機胺（643.2mg／L）＞乙二胺（603.4mg／L）＞三乙醇胺（587.2mg／L）＞甲基二乙醇胺（424.5mg／L）＞尿素（401.6mg／L）。

2.2.2 脫硫效果的比較

采用自制有機胺、乙二胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、尿素作為SO2的吸收劑。不同吸收劑的吸收效果隨時間變化曲線如圖2所示。試驗條件為吸收溫度為50℃，常壓，吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部為10%。

由圖2可知：反應(yīng)開始20min時，5種吸收劑的吸收率幾乎在85%以上；20min后尿素的吸收作用急劇下降，而自制有機胺、乙二胺和三乙醇胺在長時間內(nèi)都保持較好的吸收率；乙二胺有毒，易揮發(fā)［15］，會造成吸收劑的浪費，而且揮發(fā)出來的乙二胺會對工作人員的身體健康產(chǎn)生不利的影響；三乙醇胺對CO2吸收率也很大［16］，但所吸收的CO2會在解吸過程中隨著SO2一起解吸出來，使回收的SO2不純，在后續(xù)的SO2純化過程中造成處理困難；甲基二乙醇胺的黏度較大，對設(shè)備管道會有腐蝕且在循環(huán)吸收過程中會消耗較多的能量，不宜采用；自制有機胺可以在很長的時間內(nèi)保持較好的吸收率，且吸收能力也較好，所以選擇自制有機胺作為吸收劑。

2.3 脫硫工藝的選擇

2.3.1 吸收劑濃度對吸收率的影響

試驗條件如下：配制濃度為0.6，0.8，1.0，1.2mol／L的自制有機胺吸收液，在溫度為50℃，常壓下，煙氣流量為415mL／min，篩選最佳的吸收劑濃度。吸收劑濃度對吸收率的影響見圖3。

由圖3可知，脫硫效果隨著吸收劑濃度的增大而提高。這是由于，吸收劑的濃度越高，溶液的活度就越高，吸收SO2的能力就越高。但當(dāng)濃度升到1.0mol／L時，再升高濃度吸收率提高的趨勢減緩。其原因在于自制有機胺的濃度過高時，活度增大不再明顯，而黏度逐漸增大，導(dǎo)致SO2無法與吸收劑充分接觸，此時吸收率反而會下降。而且如果濃度過高，溶液的堿性就越強，這會使SO2與吸收劑生成難以解吸的銨鹽，影響后期的解吸，造成吸收劑的浪費和脫硫費用的增加。綜合吸收和解吸的效果，確定自制有機胺的適宜濃度為1.0mol／L。

2.3.2 吸收液pH值對吸收率和解吸率的影響

試驗條件如下：吸收溫度為50℃，常壓下，煙氣流量為415mL／min，自制有機胺濃度為1.0mol／L。解吸時把溫度提高到90℃，其余條件不變。測定不同pH值下吸收劑的吸收率和解吸率，試驗結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出：吸收率隨著pH值的增大而增大，當(dāng)pH值大于8后，吸收率增長緩慢；解吸率則隨著pH值的增大而減小。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可從自制有機胺吸收SO2的機理中找到答案。

自制有機胺對SO2的吸收及解吸反應(yīng)機理如下（R表示自制有機胺）：

當(dāng)pH值低時，溶液中存在大量H＋，抑制了H2SO3的解離，SO2的溶解度相應(yīng)降低，而且溶液中存在大量的H＋離子，就會與氨基發(fā)生反應(yīng)，與SO2發(fā)生反應(yīng)的氨基相應(yīng)減少，吸收效果自然降低。當(dāng)pH值大于8后，吸收率增長緩慢。這是因為隨著pH值的增大，液相傳質(zhì)系數(shù)的增大不再明顯，SO2的溶解空間變小。pH值高的吸收液中H＋濃度小，反應(yīng)向左的推動力就小，吸收率就會減慢，而且游離的自制有機胺增多，容易吸收空氣中的CO2，造成吸收SO2的有效成分減少，而且堿性過強對設(shè)備的腐蝕性就強，長此以往就會降低設(shè)備的壽命。綜合上述因素，pH值選擇8較為合適。

2.3.3 吸收溫度對吸收率的影響

試驗條件如下：模擬煙氣量為415mL／min，自制有機胺濃度為1.0mol／L，吸收液pH值為8，測定在30，40，50，60，70℃下吸收率隨時間的變化曲線。試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，反應(yīng)開始時，吸收率受溫度的影響不明顯，當(dāng)反應(yīng)進行20min后，隨著溫度的升高吸收率下降，且溫度越高達到吸收平衡就越快。其原因：一是溫度越低，SO2的溶解度越高，達到吸收平衡時吸收SO2的量增大；二是根據(jù)雙膜理論，溫度越高，氣膜傳質(zhì)速率越大，相同條件下達到吸收平衡的時間縮短，吸收率下降加快，所以低溫有利于SO2的吸收。但考慮到煙氣進入吸收系統(tǒng)時的溫度為200～300℃，需冷卻降溫。如果吸收液溫度過低，降溫所需能耗就會增加，而富熱解吸過程中溫度會有所提高；如果貧液溫度低，在富液預(yù)熱階段又會消耗大量的能量。所以，考慮到整個吸收和解吸過程，確定適宜的吸收溫度為50℃左右。

2.3.4 解吸溫度對解吸效果的影響

試驗條件如下：模擬煙氣量為415mL／min，自制有機胺濃度為1.0mol／L，pH值為8，測定解吸溫度為50，70，90，110，130℃時解吸率隨時間的變化曲線，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，溫度越高解吸效果越好。當(dāng)溫度在50，70，90℃時解吸60min后，解吸率僅能達到60%～90%；當(dāng)解吸溫度為110℃時解吸60min后解吸率就能達到90%以上；溫度為130℃時的解吸率比110℃時的解吸率提高不大，考慮到加熱會消耗能量，選取最佳解吸溫度為110℃。

2.3.5 時間對解吸率的影響

試驗條件如下：模擬煙氣量為415mL／min，自制有機胺濃度為1.0mol／L，pH值為8，解吸溫度為110℃，在連續(xù)解吸的過程中每隔10min取5mL溶液，用碘量分析法測定富胺液中SO32－的質(zhì)量濃度，得到時間與解吸率的關(guān)系，如圖7所示。

由圖7可知，解吸率隨著時間的延長而提高，這是由于SO2與自制有機胺陽離子上的氨基作用的化學(xué)鍵比較弱，加熱就會斷裂，而解吸時間越長吸收的熱量越多，斷裂也就越徹底。在解吸初期，質(zhì)量濃度下降較快。這是因為此時pH值比較小，SO2屬于物理解吸，在加熱條件下，氣泡迅速溢出，而60min以后解吸曲線趨于平緩，這時已經(jīng)接近氣液平衡。所以最佳解吸時間為60min。

3 結(jié) 論

1）自制有機胺吸收劑能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣吸收效果，并且吸收劑可再生并循環(huán)使用。

2）通過對不同吸收劑的篩選，最終確定采用自制有機胺。

3）在吸收劑的吸收過程中，溫度越低，SO2溶解度越高，對SO2的吸收越有利。在吸收劑的解吸過程中，溫度越高，解吸時間越長，對SO2的解吸越有利。

4）通過本試驗可知，有機胺煙氣吸收的最佳工藝條件如下：自制有機胺濃度為1.0mol／L，pH值為8，吸收溫度為50℃，解吸過程中最佳解吸溫度為110℃，最佳解吸時間為60min。

［1］ 中華人民共和國環(huán)境保護部.2010年中國環(huán)境狀況公報［EB／OL］.http：／／house.ifeng.com／rollnews／detail，2011－06－03.

［2］ 隋建才.我國煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀與建議［J］.能源技術(shù)（Energy Technology），2008，29（5）：277－280.

［3］ 韓永嘉.煙氣脫除二氧化硫技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.過濾與分離（Journal of Filteration ＆Separation），2009，19（2）：23－27.

［4］ 劉征建.燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)的研究與發(fā)展［J］.中國冶金（China Metallurgy），2009，19（2）：1－5.

［5］ MENG H，ZHANG S，LI C X，et al.Removal of heat stable from aqueous solutions ofN－methyldiethanolamine using a specially designed three－compartment configuration eletrodialyzer［J］.Journal of Membrane Science，2008，322（2）：437－441.

［6］ 張彥鋒.國內(nèi)外主流煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技（Liaoning Urban and Rural Environmental Science ＆Technology），2004，24（5）：53－56.

［7］ HAGHTALAB A，SHOJAEIAN A.Modeling of acid gases in alkanolamines using the nonelectrolyte Wilson－nonrandom factor mode［J］.Fluid Phase Equilibria，2010，289（1）：6－14.

［8］ TANG Z G，XU W Q，ZHOU C C，et al.A nonequilibium stage model to simulate the chemical absorption of SO2［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45：704－711.

［9］ JESSICA L A，JANEILLE K D，EDWARD J M.Measurement of SO2solubility in ionic liquids［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2006，110（31）：1 559－1 562.

［10］ 翁淑容.有機胺濕法煙氣脫硫試驗研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2007.

［11］ 劉金龍.可再生煙氣脫硫吸收劑及工藝研究［J］.煉油設(shè)計（Petroleum Refinery Engineering），2002，32（8）：37－40.

［12］ 王偉峰，張亞通，李達志.新型可再生有機吸收劑“秦冶－1號”脫除煙氣中二氧化硫工藝技術(shù)的研究［J］.除塵·氣體凈化（Precipitation and Gas Cleaning），2010（5）：16－19.

［13］ 王智友.有機胺煙氣脫硫現(xiàn)狀［J］.云南冶金（Yunnan Metallurgy），2009，38（1）：39－41.

［14］ 張 龍.氣體脫硫過程分析方法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［15］ 周長城，湯志剛.乙二胺／磷酸溶液吸收SO2的試驗研究［J］.精細(xì)化工（Fine Chemicals），2003，20（8）：142－147.

［16］ 楊會龍，劉寶友，王園園.氨基功能化離子液體表征及吸收SO2的實驗研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報（Journal of Hebei University of Science and Technology），2011，32（3）：220－224.

Flue gas desulfurization test by using reproducible organic amine

ZHANG Ya－tong，WANG Xiao－cheng，LI Li
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

A novel self－made organic amine used for removing SO2from exhaust gas is introduced.Through contrasting absorptive capacity and the absorption rate of a series of organic amines，self－made organic amine was selected as the main part of flue gas desulfurization because of its higher capacity for absorption of SO2and better absorption rate.By changing the organic amine concentration，the initial absorber pH value，the absorbtion temperature and the desorption temperature，the test results show that the desulfurization liquid concentration is 1.0mol／L，desulfurization liquid pH value is 8，absorbtion temperature is 50℃，the desorption temperature is 110℃，and the most appropriate desorption time is 60min.

flue gas desulfurization；organic amine；absorbtion；desorption

X701.3

A

1008－1542（2012）02－0179－05

2011－11－07；責(zé)任編輯：張士瑩

張亞通（1968－），男，河北晉州人，副教授，碩士，主要從事環(huán)境化學(xué)及有機合成方面的研究。