含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯質(zhì)子交換膜的合成與表征

鐘雙玲，姜朋麗，崔學(xué)軍，羅云清，竇 森，劉文叢

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118；

2.吉林大學(xué)白求恩醫(yī)學(xué)院，吉林 長春 130021；

3.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯質(zhì)子交換膜的合成與表征

鐘雙玲1，姜朋麗2，崔學(xué)軍3，羅云清1，竇 森1，劉文叢1

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118；

2.吉林大學(xué)白求恩醫(yī)學(xué)院，吉林 長春 130021；

3.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

利用乳液聚合技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯納米乳膠粒子，并用紅外光譜和粒度分布儀分別對其結(jié)構(gòu)和粒徑進(jìn)行了表征.同時用含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯納米乳膠制備了質(zhì)子交換膜，考察了質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性、離子交換容量、吸水率及質(zhì)子傳導(dǎo)率等各種性能.結(jié)果表明，這種膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（5%熱失重溫度為288℃）和較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能.

含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯；納米粒子；乳液聚合；熱穩(wěn)定性；質(zhì)子傳導(dǎo)性

近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于具有能量轉(zhuǎn)換率高、低溫啟動、噪音低和對環(huán)境無污染等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注［1－2］.作為PEMFC的關(guān)鍵部件之一，質(zhì)子交換膜（PEM）不僅起到分隔燃料和氧化劑的作用，而且還是傳導(dǎo)質(zhì)子和電極活性物質(zhì)的基底，PEM的性能在很大程度上決定了PEMFC的性能.目前，在PEMFC中普遍使用的PEM是美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸膜（如Nafion膜）.這類膜雖然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的機(jī)械性能，但是也存在著諸如制備工藝復(fù)雜、價格昂貴、高溫時質(zhì)子傳導(dǎo)率下降以及甲醇滲透率高等缺點(diǎn)，從而極大地阻礙了PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程［3－8］.因此，研究開發(fā)高性能、低成本的新型PEM是PEMFC走向?qū)嵱没?、商業(yè)化的重要課題之一，也是PEMFC當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［9－14］.

本文利用乳液聚合方法，選擇價廉易得的聚合單體，通過合理的分子設(shè)計(jì)，制備出了含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯（Si-sPS／A）納米粒子.為了對比，還合成了不含硅的磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯（sPS／A）納米粒子，并用它們分別制備了質(zhì)子交換膜材料，對材料的性能進(jìn)行了考察.該研究為價廉質(zhì)優(yōu)、制備工藝簡單且環(huán)境友好型質(zhì)子交換膜的開發(fā)提供了新的思路與理論依據(jù)，對于推動質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展和實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）、過硫酸銨（APS）為上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；乙烯基三甲氧基硅烷（VTES）為上海華潤化學(xué)公司生產(chǎn)；雙甲基丙烯酸三縮乙二醇酯（TrEGDMA）、2-羥乙基甲基丙烯酸（HEMA）為天津化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；苯乙烯磺酸鈉（NaSS）為Aldrich公司生產(chǎn).

儀器：ZetaPALS激光粒度儀；Nicolet FT-IR-5PC紅外光譜儀；Pyris 1TGA（Perkin Elmer）熱重分析儀；SI 1260＋SI 1287阻抗分析儀.

1.2 納米乳膠粒子的合成

利用乳液聚合技術(shù)合成Si-sPS／A和sPS／A納米乳膠粒子.首先，將一定量的NaSS和70mL的蒸餾水置于帶有攪拌槳、滴液漏斗、通氮裝置和溫度計(jì)的四口燒瓶中，室溫下300r／min攪拌均勻.然后，通入氮?dú)獠⑺目谄恐糜谒≈屑訜?當(dāng)加熱到75℃后，按照表1中的配方把各單體混合物的20%滴加到四口瓶中，攪拌30min后再將剩余單體混合物和一定量的引發(fā)劑（APS）滴加到上述四口瓶中引發(fā)反應(yīng).1h內(nèi)滴加完APS，混合物繼續(xù)反應(yīng)2h，然后將混合物升溫至80℃，反應(yīng)1h，聚合結(jié)束后冷卻至室溫即可得到Si-sPS／A和sPS／A納米乳膠粒子.

表1 Si-sPS／A和sPS／A乳液合成配方及性質(zhì)

1.3 膜的制備

將所得乳液平鋪于潔凈的玻璃板上，在真空條件下先升溫至60℃，干燥10h，再升溫至120℃干燥2h得到聚合物膜.待膜冷卻至室溫后，用去離子水浸泡至膜從玻璃板上自然脫落，然后將膜置于1mol／L H2SO4溶液中浸泡24h，用去離子水多次沖洗，洗去多余的H2SO4，即可得到質(zhì)子交換膜.

1.4 表征方法

乳膠粒子的粒徑用激光粒度儀在25℃采用動態(tài)光散射法進(jìn)行測定；采用紅外光譜儀測試膜的結(jié)構(gòu)；膜的熱穩(wěn)定性利用熱重分析儀測試；利用滴定法測試膜的離子交換容量（IEC）［15］.

膜的吸水率通過質(zhì)量變化來分析.首先將膜在100℃真空烘干后稱重得到膜干質(zhì)量wdry，然后將膜室溫浸泡24h，迅速拭去表面的水分進(jìn)行稱重得到膜濕質(zhì)量wwet，吸水率由下式計(jì)算：wu＝（mwetmdry）／mdry×100%.

質(zhì)子傳導(dǎo)率使用SI 1260＋SI 1287阻抗分析儀進(jìn)行測試.測試前先將待測膜在去離子水中靜置24h，然后將膜夾在兩片不銹鋼電極之間，測量膜電阻R.用下式計(jì)算出膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率（σ）：σ＝d／Rtw.其中：d為兩電極間的距離；t和w分別是膜厚和膜寬.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是Si-sPS／A與sPS／A的紅外光譜對比圖.從圖1中可以看出：在2 959和2 873cm－1處為C—H（CH2）基團(tuán)的伸縮振動吸收峰；在1 735cm－1處為C ═O基團(tuán)的伸縮振動吸收峰；在1 457和1 392cm－1處為CH2基團(tuán)的彎曲振動吸收峰.另外，二者在1 034cm－1處顯示的磺酸基團(tuán)（—SO3H）中的對稱伸縮振動峰表明磺酸基已經(jīng)被成功地引入到了聚合物中.從圖1中也可以看出，與sPS／A的紅外光譜相比，Si-sPS／A的紅外光譜在1 114cm－1處出現(xiàn)了Si—O—Si基團(tuán)的不對稱伸縮振動吸收峰［16］，Si—O—Si特征峰的出現(xiàn)為Si（OR）3基團(tuán)的水解和濃縮（交聯(lián)）反應(yīng)的發(fā)生及交聯(lián)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提供了證據(jù).紅外光譜分析結(jié)果表明可以通過乳液聚合方法合成Si-sPS／A和sPS／A.

2.2 乳膠粒子的粒徑

表1給出了Si-sPS／A與sPS／A乳膠粒子的平均粒徑.由表1可以看出：Si-sPS／A的粒徑小于sPS／A的粒徑.這是因?yàn)樵诰酆衔镏蠸i（OR）3基團(tuán)會水解形成SiOH基團(tuán)，而親水性的SiOH基團(tuán)能夠增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致乳膠粒子粒徑的減小.

2.3 熱穩(wěn)定性

圖2給出了Si-sPS／A和sPS／A的熱失重曲線，從圖2中可以看出：Si-sPS／A和sPS／A在測試范圍內(nèi)均出現(xiàn)了2個明顯的失重階段：第1個階段（260℃～350℃）歸因于磺酸基團(tuán)的降解；第2個階段（t＞350℃）歸因于聚合物主鏈的降解.Si-sPS／A的5%熱失重為288℃，而sPS／A的5%的熱失重為282℃（見表2），即Si-sPS／A較之sPS／A具有更高的熱穩(wěn)定性.這是因?yàn)椋阂环矫妫琒i（OR）3基團(tuán)的水解和濃縮可以構(gòu)建一個交聯(lián)的硅網(wǎng)絡(luò)，這個交聯(lián)的硅網(wǎng)絡(luò)能夠使膜更致密［17］；另一方面，硅本身也是耐熱性材料.這兩點(diǎn)都可以提高Si-sPS／A的熱穩(wěn)定性.以上熱重分析結(jié)果表明：Si-sPS／A和sPS／A都具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足燃料電池對質(zhì)子交換膜材料的熱性能要求.

圖1 Si-sPS／A和sPS／A的紅外光譜

圖2 Si-sPS／A和sPS／A的熱失重曲線

2.4 膜的離子交換容量（IEC）、吸水率和質(zhì)子傳導(dǎo)性能

從表2可以看出，Si-sPS／A膜的IEC與吸水率分別是0.61mmol／g和49.0%，而sPS／A膜的IEC與吸水率均比Si-sPS／A膜的高，分別為0.72mmol／g和54.7%.這是因?yàn)樵赟i-sPS／A 膜中，Si（OR）3基團(tuán)水解和濃縮構(gòu)建的交聯(lián)硅網(wǎng)絡(luò)限制了聚合物鏈的運(yùn)動，使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，從而減少了膜內(nèi)可與Na＋進(jìn)行交換的H＋個數(shù)和降低了水分子的吸收，最終導(dǎo)致了其IEC和吸水率的下降.

質(zhì)子傳導(dǎo)率是質(zhì)子交換膜最重要的性能指標(biāo).由表2可以看出，Si-sPS／A和sPS／A膜都表現(xiàn)出了較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率（大于0.01S／cm），但Si-sPS／A的質(zhì)子傳導(dǎo)率較之sPS／A的要低一些.這是因?yàn)椋篠i-sPS／A膜中的交聯(lián)硅網(wǎng)絡(luò)會增加膜的致密性，使其含水量和H＋在水環(huán)境中的靈活性下降，從而降低了膜內(nèi)可自由移動的質(zhì)子濃度；交聯(lián)硅網(wǎng)絡(luò)的形成會阻塞質(zhì)子傳導(dǎo)的通道，降低水合質(zhì)子在膜內(nèi)的傳遞和轉(zhuǎn)移［18－19］.這兩方面的影響都會導(dǎo)致Si-sPS／A膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低.

表2 Si-sPS／A與sPS／A膜的物理化學(xué)性能

3 結(jié)論

本文采用乳液聚合方法合成了Si-sPS／A納米乳膠粒子，其粒徑為105.9nm.用Si-sPS／A納米乳膠制備了離子交換容量為0.61mmol／g，吸水率為49.0%的質(zhì)子交換膜.TGA曲線證明此膜具有良好的熱穩(wěn)定性，5%熱失重溫度為288℃左右.在25℃時該膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.56×10－2S／cm.另外，本文還對比了Si-sPS／A和sPS／A質(zhì)子交換膜的性能，結(jié)果表明，由于在Si-sPS／A膜中存在著交聯(lián)的硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得其熱穩(wěn)定性要優(yōu)于sPS／A膜，而IEC、吸水率和質(zhì)子傳導(dǎo)率則較之sPS／A膜低.

［1］ SANGEETHA D.Conductivity and solvent uptake of proton exchange membrane based on polystyrene（ethylene-butylene）polystyrene triblock polymer［J］.Eur Polym J，2005，41：2644-2652.

［2］ HICKNER M A，GHASSEMI H，KIM Y S，et al.Alternative polymer systems for proton exchange membranes（PEMs）［J］.Chem Rev，2004，104：4587-4612.

［3］ 盧婷利，梁國正，寇開昌.燃料電池質(zhì)子交換膜的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（2）：201-204.

［4］ 趙立竹，孟召寶，薛明明，等.鋰離子電池正極材料LiNi（0.5）Mn（0.5）O2制備及光譜研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，42（3）：103-107.

［5］ 王瑩，李亞鵬，李宏途，等.聚乙烯基吡啶復(fù)合膜的合成及表面性質(zhì)［J］.吉林大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2009，47（1）：130-136.

［6］ 張紅艷，康萬利，孟令偉，等.破乳劑對含聚乳狀液破乳及油水界面膜作用研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，42（1）：98-101.

［7］ KARLSSON L E，JANNASCH P.Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes：sulfoalkylated polysulfones［J］.J Membr Sci，2004，230：61-70.

［8］ 李翠華，劉劍洪，羅仲寬，等.磺化聚醚砜膜的制備及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2009，27（119）：385-387，392.

［9］ ZhONG S L，F(xiàn)U T Z，DOU Z Y，et al.Preparation and evaluation of a proton exchange membrane based on crosslinkable sulfonated poly（ether ether ketone）s［J］.J Power Sources，2006，162：51-57.

［10］ 李啟源，魏長平，孫小飛.退火溫度對ZnO／SiO2復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響［J］.吉林大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2010，48（3）：478-481.

［11］ 潘海燕，梁勇芳，李健豐，等.含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)磺化聚酰亞胺共聚物的合成及其膜性能研究［J］.高分子學(xué)報，2007，8：742-745.

［12］ GAO Y，ROBERTSON G P，GUIVER M D，et al.Synthesis of poly（arylene ether ether ketone ketone）copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane materials［J］.Macromolecules，2004，37：6748-6754.

［13］ CUI X J，ZhONG S L，WANG H Y.Organic-inorganic hybrid proton exchange membranes based on silicon-containing polyacrylate nanoparticles with phosphotungstic acid［J］.J Power Sources，2007，173：28-35.

［14］ KLEIN L C，DAIKO Y，APARICIO M，et al.Methods for modifying proton exchange membranes using the sol-gel process［J］.Polymer，2005，46：4504-4509.

［15］ ZhONG S L，LIU C G，DOU Z Y，et al.Synthesis and properties of sulfonated poly（ether ether ketone ketone）containing tertbutyl groups as proton exchange membrane materials［J］.J Membr Sci，2006，285：404-411.

［16］ ALAGAR M，ABDUL MAJEED S M，SELVAGANAPATHI A，et al.Studies on thermal，thermal ageing and morphological characteristics of EPDM-g-VTES／LLDPE［J］.Eur Polym J，2006，42：336-347.

［17］ SUNDAR S，JANG W，LEE C，et al.Crosslinked sulfonated polyimide networks as polymer electrolyte membranes in fuel cells［J］.J Polym Sci Part B Polym Phys，2005，43：2370-2379.

［18］ HOFMANN M A，AMBLER C M，MAHER A E，et al.Synthesis of polyphosphazenes with sulfonimide side groups［J］.Macromolecules，2002，35：6490-6493.

［19］ RHIM J W，PARK H B，LEE C S，et al.Crosslinked poly（vinyl alcohol）membranes containing sulfonic acid group：proton and methanol transport through membranes［J］.J Membr Sci，2004，238：143-151.

Synthesis and characterization of silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate proton exchange membranes

ZHONG Shuang-ling1，JIANG Peng-li2，CUI Xue-jun3，LUO Yun-qing1，DOU Sen1，LIU Wen-cong1
（1.College of Resource and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；2.Norman Bethune Medical College，Jilin University，Changchun 130021，China；
3.Faculty of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China）

Silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate nanoparticles were successfully synthesized via emulsion polymerization technique.The structure and particle size of the resulting latex particles were characterized by fourier transform infrared spectrometry and dynamic light scattering analysis.The silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate proton exchange membranes were prepared and characterized by measuring the thermal stability，ion exchange capacity，water uptake and proton conductivity.The experimental results showed that the silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate proton exchange membranes possessed good thermal stability（5%weight loss temperature is 288℃）and suitable proton conductivity.

silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate；nanoparticles；emulsion polymerization；thermal stability；proton conductivity

O 631

150·45

A

1000-1832（2012）02-0099-04

2011-07-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（40871107，40971141）；吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)博士啟動基金資助項(xiàng)目（2009019）.

鐘雙玲（1980—），女，博士，副教授，主要從事高分子材料化學(xué)研究.

石紹慶）