中國銻工業(yè)污染現(xiàn)狀及其控制技術(shù)研究

孫蕾

長沙環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410004

銻作為不可再生的重要戰(zhàn)略資源在世界上占有重要地位。作為傳統(tǒng)的出口有色金屬之一，近20年來，我國的銻工業(yè)得到快速發(fā)展，已成為世界上最大的銻礦開采、生產(chǎn)和出口國，總保有儲量278萬t，占世界銻總儲量的66.2%;銻產(chǎn)量超過15萬t/a，占世界年總產(chǎn)量的70%以上，銻的儲量和產(chǎn)量均居世界第一位［1］。然而，過度開采、重復(fù)建設(shè)、粗放型生產(chǎn)造成的環(huán)境污染日益成為制約我國銻工業(yè)發(fā)展的瓶頸。我國銻礦主要分布在湖南、廣西、貴州、云南四省區(qū)，其中，大中型采選冶聯(lián)合企業(yè)主要分布在湖南資江流域的婁底、邵陽、益陽，沅江流域的湘西自治州，廣西的柳州，貴州的晴隆、獨山和云南的木利。目前全國大小銻冶煉廠有200多家，據(jù)現(xiàn)場調(diào)查和資料統(tǒng)計顯示，婁底錫礦山大、小涉銻企業(yè)91家，益陽和邵陽分別大于50家和20家［2-3］?，F(xiàn)階段我國銻工業(yè)生產(chǎn)存在的主要問題是中小企業(yè)多、分布廣，廢水治理技術(shù)水平不高，無排放標(biāo)準的約束，對企業(yè)排放數(shù)據(jù)缺乏監(jiān)控，環(huán)境管理力度不夠。筆者擬從調(diào)查我國銻工業(yè)生產(chǎn)過程、污染治理狀況及各生產(chǎn)過程中含銻廢水的排放現(xiàn)狀入手，分析我國銻工業(yè)生產(chǎn)過程中存在的問題，以期為銻生產(chǎn)企業(yè)水污染控制的基本思路和目前控制技術(shù)的發(fā)展方向提供參考。

1 銻工業(yè)生產(chǎn)過程

1.1 采礦

我國銻礦開采多為地下開采，少量為先露天開采再轉(zhuǎn)入地下開采。

不同礦山根據(jù)礦床地質(zhì)條件，礦體產(chǎn)狀、形態(tài)采用各自的采礦方法。主要有:人工底柱淺孔留礦法(湖南龍山銻金礦);膠結(jié)充填法、桿柱護頂砂漿充填法(湖南錫礦山);不規(guī)則礦柱的全面采礦法(貴州晴隆銻礦);分段空場法、留礦法(廣西大廠長坡礦);無底柱低分段崩落法(云南木利銻礦)［4］。

1.2 選礦

目前我國銻礦選礦工藝主要采用手選、重選、浮選等，以浮選為主，其次為手選。因單一浮選流程回收率較低，大多選礦廠采用浮選與其他洗礦方法的聯(lián)合流程，如:重介質(zhì)選—重選—浮選流程(廣西長坡選廠);手選—重選—浮選流程(湖南辰州礦業(yè)鎢銻金選廠);手選—重介質(zhì)選—浮選流程(錫礦山南選廠)［4-5］。

典型的單一硫化銻礦石選礦，采用手選—重介質(zhì)選—浮選流程，三種選礦方法礦的處理量分別占33.3%，6.6%和60.1%。

硫化-氧化混合銻礦石選礦一般采用手選—重選—浮選流程，手選和重選處理量之和占55.9%，浮選處理量占44.1%。

1.3 冶煉

銻生產(chǎn)主要采用火法與濕法［4-7］，以火法煉銻為主?；鸱掍R一種為揮發(fā)焙燒(揮發(fā)熔煉)-還原熔煉法，即先生產(chǎn)三氧化銻，再還原熔煉生產(chǎn)粗銻;另一種為鐵沉淀熔煉法直接生產(chǎn)粗銻。濕法煉銻分為酸性浸出和堿性浸出兩種方法。

2 銻工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)污分析

2.1 采礦

采礦過程中產(chǎn)生的主要污染物為廢水和尾砂、廢礦石。廢水的主要來源是尾砂用水回填井下后采空區(qū)的滲漏水和山體滲出水。受銻礦類型和銻品位差異影響，采礦廢水中銻的濃度變化較大。通過對十幾家采礦企業(yè)調(diào)研監(jiān)測分析，采礦外排廢水中銻濃度為0.2 ～13.9 mg/L［4］。

2.2 選礦

選礦過程中產(chǎn)生的主要污染物為廢水和尾砂。其中，選礦過程產(chǎn)品量與廢水產(chǎn)生量為1∶3，對十幾家選礦企業(yè)的廢水監(jiān)測分析表明，未經(jīng)沉淀處理外排的含銻廢水濃度為58.9 ～86.5 mg/L［4］。

2.3 冶煉

冶煉過程中排放的主要污染物為廢水、廢氣和廢渣［8］。

廢水:1)煙氣脫硫廢水，外排廢水銻濃度為3.30 mg/L;2)沖渣廢水，外排廢水銻濃度為70.4～80.5 mg/L;3)冷卻水，外排廢水銻濃度一般低于0.5 mg/L。

廢氣:焙燒爐和鼓風(fēng)爐煙氣經(jīng)處理后排放的SO2，粉塵，及附著在塵粒上的金屬銻、砷。

廢渣:銻冶煉過程中產(chǎn)生焙燒爐渣、鼓風(fēng)爐渣、一次砷堿渣和二次砷堿渣等多種廢渣，各廢渣浸出液銻濃度分別為3.54，4.39，264.77和62.65 mg/L。

3 生產(chǎn)經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)及供排水

3.1 生產(chǎn)經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)

目前我國銻工業(yè)生產(chǎn)的物耗、能耗如表1所示。

表1 銻工業(yè)生產(chǎn)的物耗、能耗［8］Table 1 Process indicators of material and energy consumption on antimony industry production

3.2 各生產(chǎn)過程供排水情況

目前典型中大型采、選、冶銻工業(yè)企業(yè)各生產(chǎn)過程供排水情況如表2～表4所示。

表2 銻工業(yè)采礦生產(chǎn)過程供水及用水情況［8］Table 2 Condition of water supply on main link of antimony miming production unit 萬t/a

表3 銻工業(yè)選礦生產(chǎn)過程供水及用水情況［8］Table 3 Condition of water supply on main link of antimony mineral production unit 萬t/a

表4 銻工業(yè)冶煉生產(chǎn)過程供排水情況［8］Table 4 Condition of water supply and drainage on main link of antimony smelting industry production unit萬t/a

4 污染現(xiàn)狀及治理技術(shù)

4.1 廢水

4.1.1 采礦

調(diào)研表明，現(xiàn)階段采礦廢水基本未處理，僅部分企業(yè)建有收集池作為枯水季節(jié)循環(huán)利用采礦廢水的循環(huán)水池，但豐水期廢水直接外排。硫化銻礦和氧化銻礦外排廢水銻濃度為2.22～13.9 mg/L，金銻礦外排廢水銻濃度為 0.20 ～5.94 mg/L［8］。

4.1.2 選礦

尾砂(含水約75%)經(jīng)尾砂壩沉淀后，外排選礦廢水的銻濃度為1.64～11.92 mg/L;未經(jīng)處理的選礦廢水銻濃度高達 58.9 ～86.5 mg/L［8］，如直接外排且水量較大時，環(huán)境污染較為嚴重。

4.1.3 冶煉

冶煉廢水包括沖渣廢水、冷卻水以及含硫煙氣洗滌廢水。

沖渣廢水直接與爐渣接觸，銻濃度較高，未經(jīng)任何處理的沖渣廢水銻濃度可達80.5 mg/L，經(jīng)一級沉淀處理，銻濃度降為60.8～70.4 mg/L，因為該廢水產(chǎn)生量不大，中和沉淀處理后可以循環(huán)使用。冷卻水水量較大，其銻濃度僅為0.34 mg/L。當(dāng)沖渣水和冷卻水混排時，廢水銻濃度為0.83～9.62 mg/L。小冶煉企業(yè)缺少廢水回收裝置，沖渣、冷卻、生活水等混合外排，廢水銻濃度為 0.0065～0.1651 mg/L［8］。含硫煙氣洗滌廢水經(jīng)一級沉淀處理后排放廢水銻濃度為2.04 ～3.80 mg/L［8］。

4.1.4 治理技術(shù)與研究進展

(1)現(xiàn)有治理技術(shù)主要有電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法和離子交換法。

電化學(xué)法?；诮饘俚碾娀瘜W(xué)反應(yīng)作用，利用充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應(yīng)器過濾酸性廢水，出水加堿中和，可使廢水中銻濃度由28 mg/L降至0.14 mg/L［9］。

化學(xué)沉淀法。調(diào)節(jié)含銻廢水pH為5～6，膜濾后，調(diào)濾液 pH為9～10，二次膜濾，銻濃度由300 mg/L降至25 mg/L［10］。常用兩種方法:1)投加鐵鹽和硫離子，硫離子與銻生成不溶物可去除銻，而鐵鹽不會帶來二次污染，故常用于飲用水處理;2)pH調(diào)節(jié)與投加鐵鹽聯(lián)用，因該技術(shù)經(jīng)濟實用，常用于給水處理中，通過調(diào)控pH，利用三氯化鐵(FC)對銻有良好絮凝作用的性質(zhì)進行強化混凝，污水中銻的去除率高達 80% ～90%［11］。Meeak 等［12］用 FC 和聚合氯化鋁(PAC)分別進行混凝燒杯試驗，處理自配的和天然的含銻水樣，結(jié)果表明，PAC的去除作用不大，F(xiàn)C是比較有效的除銻藥劑，三價銻〔Sb(Ⅲ)〕較五價銻〔Sb(Ⅴ)〕更易去除且不受pH影響，并得出去除 Sb(Ⅴ)的最佳 pH為 5。利用 FeSO4和Ca(OH)2組成混凝藥劑，對含銻廢水混凝吸附共沉淀，含銻廢水可從 3.1 mg/L 降至0.098 mg/L［13］。

離子交換法。利用離子交換樹脂和活性氧化鋁可以有效的處理含銻廢水。研究表明［13］，XAD-8型離子交換樹脂對無機形態(tài)的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)有很強的吸附作用，系統(tǒng)最優(yōu)pH為4～6，在此條件下，Sb(Ⅲ)的平均去除率比 Sb(Ⅴ)高 12.5%［14］。Xu［15］的試驗表明，Sb(Ⅴ)極易被活性氧化鋁(AA)吸附，當(dāng)pH為2.8～4.3時，吸附效果最好，飽和的AA可以用50 mmol/L氫氧化鈉溶液再生，便于重復(fù)利用。試驗還發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽、氯化物和亞砷酸鹽對吸附影響很小，而砷酸鹽，EDTA，酒石酸鹽和硫酸鹽可以顯著降低其吸附能力，同時還推測活性氧化鋁和Sb(Ⅴ)以靜電吸附和特性吸附為主。

Belzile等［16］研究表明，人工配制的水合鐵、錳氧化物對Sb(Ⅲ)的主要作用為吸附-氧化-釋放，即吸附后氧化成Sb(Ⅴ)再釋放出來。整個過程經(jīng)測定為一級反應(yīng)，速率常數(shù)為(0.887±0.167)d-1(人工配制水合鐵氧化物)，(0.574±0.093)d-1(天然水合鐵氧化物)，(1.52～2.35)d-1(人工配制水合錳氧化物)［17］。

(2)利用生物制劑法處理含銻廢水試驗。廢水取自洗礦水，在實驗室進行小試試驗，用水量為300 mL，銻的初始濃度為24.5 mg/L。根據(jù)洗礦水中銻的初始濃度，按生物制劑/銻為5的比例增加生物制劑，經(jīng)30 min的配合反應(yīng)和30 min的水解反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH至8～9，使銻廢水濃度明顯下降。同時，在優(yōu)化工藝條件下，將用水量增加至2 L進行了5組平行的擴大試驗，處理后的上清液中銻濃度如表5所示。

表5 擴大試驗結(jié)果Table 5 The expanded experimental results mg/L

由表5可知，處理后上清液中銻濃度低于0.5 mg/L［2］，計算得出，處理每 t廢水運營成本約為0.35元。

4.2 廢氣

4.2.1 銻工業(yè)廢氣產(chǎn)生及其排放

銻工業(yè)廢氣有兩類:1)以工業(yè)粉塵為主，包括采掘、爆破、篩分、貯存和運輸過程，洗礦、破碎和選礦中產(chǎn)生的含塵廢氣和選礦廢氣;2)冶煉過程中產(chǎn)生的含二氧化硫、煙塵、錫、銻、汞、鉛、鋅、砷等污染物的冶煉廢氣。目前我國銻冶煉一般采用鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉-反射爐還原熔煉及精煉工藝，銻礦在鼓風(fēng)爐熔煉過程中，硫化銻揮發(fā)氧化，脈石造渣后放出。其優(yōu)點是原料適應(yīng)性強，可處理硫化礦和氧化礦;揮發(fā)率高(92%)、回收率高、銻氧品位高(80%);生產(chǎn)能力大，勞動條件好。二氧化硫可以制酸，污染較小，適于處理高品位礦。鼓風(fēng)爐排放煙氣中的主要成分有 SO2(0.2% ～0.8%)，O2(16%～18%)，CO(23%)，CO(0.9%)和 N2。

4.2.2 銻工業(yè)廢氣治理現(xiàn)狀

4.2.2.1 SO2煙氣治理

對含SO2濃度在3.5%以上的冶煉煙氣，主要采用接觸法自熱生產(chǎn)硫酸，使其濃度降至1000 mg/m3以下再排放;對低濃度SO2煙氣采用碳酸氫銨溶液吸收后制取亞硫酸銨化肥(但銷路不佳)，或未經(jīng)脫硫直接超標(biāo)外排。廣西鴻源環(huán)境工程有限公司開發(fā)出砷堿渣治理煙氣SO2的專利技術(shù)［18］，該法吸收率通常在95%以上，最高可達99.9%，SO2排放濃度低于1222 mg/m3。

桃江久通銻業(yè)有限責(zé)任公司［18］采用石灰-純堿雙堿法治理煙氣量小于60000 m3/h，SO2濃度為0.35%～0.5%的鼓風(fēng)爐煙氣，以Na2CO3稀溶液在塔內(nèi)吸收SO2，塔外用石灰將其轉(zhuǎn)化成CaSO4，克服了系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢問題。錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司通過將煉銻中產(chǎn)生的含砷堿渣經(jīng)過浸出、含砷堿溶液吸收廢氣二氧化硫、硫化鈉等硫化劑脫砷、硫酸鐵深度除砷以及凈化濃縮干燥等過程，難以處理的砷堿渣和廢氣中低濃度的二氧化硫得到徹底處理，銻回收率達到99%，砷開路率超過90%，二氧化硫吸收率超過95%，堿轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，外排廢氣達標(biāo)［19］。

4.2.2.2 含塵煙氣治理

對鑿巖、鏟運、放礦、出礦和運輸(機車、汽車和皮帶)等作業(yè)粉塵，大多采用濕式作業(yè)來減少粉塵的產(chǎn)生量;對溜井出礦系統(tǒng)、露天穿孔系統(tǒng)及選礦廠的破碎系統(tǒng)和皮帶運輸系統(tǒng)，一般采用密閉抽塵和旋風(fēng)除塵、文丘里除塵、泡沫除塵、單電極靜電除塵等凈化措施相結(jié)合的方法來控制廢氣中粒狀污染物。

4.3 固體廢物

銻工業(yè)固體廢物來自采礦、選礦和冶煉等生產(chǎn)過程。主要有采礦廢石，銻尾礦、含銻精選尾礦和銻冶煉過程產(chǎn)生的砷堿渣、浸出渣、銻爐渣等，尤以采礦廢石和砷堿渣產(chǎn)生量大。目前，全國砷堿渣的堆存量高達5萬多t，且每年的產(chǎn)生量為0.5萬～1萬t，占全國年產(chǎn)量近一半的大中型冶煉廠對砷堿渣采用專用渣庫房進行了妥善堆存，而小型冶煉廠的砷堿渣基本上是露天堆存，危害極大。一次砷堿渣含銻20%～40%，含砷1%～5%，因砷堿渣中含銻較高，通常冶煉企業(yè)還要將砷堿渣投入反射爐進行處理，這一過程產(chǎn)生的渣稱為二次砷堿渣，其中銻濃度為10%以下，砷濃度為4%～10%。按照這種傳統(tǒng)方法所產(chǎn)生的砷堿渣被稱為“老砷堿渣”，每生產(chǎn)1萬t精銻將產(chǎn)生老砷堿渣800～1000 t。

由于砷堿渣中的砷以砷酸鈉形式存在，劇毒且易溶于水，因此不宜露天存放。據(jù)調(diào)查分析，年產(chǎn)7500 t以上的大型銻冶煉企業(yè)每年鼓風(fēng)爐渣高達9326 t，一、二次砷堿渣達 440 t。

浸出毒性試驗結(jié)果表明:各類廢渣浸出液中銻濃度為3.54 ～264.77 mg/L［2］;將廢礦石粉碎成豆粒狀時的銻濃度為0.56～0.87 mg/L，碾磨成100目的銻濃度為23.87～26.7mg/L［2］。各類廢渣全銻量為1.58～216 g/kg，廢礦石全銻量為1.41～2.17 g/kg［2］(表 6)。

表6 含銻固體廢物浸出液濃度及全銻量Table 6 Concentration and total antimony content of antimony-containing solid waste extract

5 我國銻工業(yè)污染防治措施對策建議

5.1 廢水

收集采礦廢水，集中處理后在采礦掘井、廢礦石井下回填等過程循環(huán)使用。受氣候條件影響，南方部分地區(qū)因山體滲水量大，加之采礦廢水量較大，需對廢水進行沉淀處理，如不能達標(biāo)還需進行深化處理，以確保達標(biāo)排放。

現(xiàn)場調(diào)研顯示，選礦工藝每t產(chǎn)品耗水一般為3 m3，將選礦廢水沉淀后，上清液回用于選礦工藝，尾砂排尾沙庫，其中尾砂帶走廢水約2.75 m3，如果尾砂庫排放的廢水不回用于選礦工藝，則選礦工藝每t產(chǎn)品需補充2.75 m3的水。因此可考慮將采礦廢水收集處理后，部分回用于采礦掘進、廢礦石井下回填等過程，部分用作選礦廢水的補充用水。如果尾砂壩出口廢水銻濃度高于排放標(biāo)準限制要求，且不回用于選礦工藝，則應(yīng)對尾砂壩出口廢水做進一步深化處理后達標(biāo)排放。

提高選礦作業(yè)的水重復(fù)利用率。許多選礦廠的實踐證明，將選礦廢水重復(fù)用于選礦作業(yè)，不但能保證選礦生產(chǎn)的正常運行，而且可充分利用廢水中殘留的選礦藥劑，減少選礦廢水的外排量和減少選礦作業(yè)的新水用量。因而，有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

采、選、冶一體的綜合性企業(yè)將采礦廢水收集處理后，除回用于采礦掘進、廢礦石井下回填等過程，還應(yīng)考慮用作選礦用水和冶煉用水的補充水。選礦廢水，冶煉沖渣水、冷卻水和煙氣洗滌水經(jīng)處理后循環(huán)利用。當(dāng)豐水期采礦廢水產(chǎn)生量大于選礦和冶煉所需的補充水量時，應(yīng)進行深化處理達標(biāo)后排放。

5.2 廢氣

改進生產(chǎn)工藝和設(shè)備是減少廢氣排放的根本途徑，同時也是提高回收率和降低能耗的重要措施，具有節(jié)能減排的雙重效益。近年來，許多國家在確定生產(chǎn)工藝和設(shè)備之前，先對各種生產(chǎn)工藝和設(shè)備的廢氣排放狀況進行研究，并在設(shè)計時充分考慮廢氣的產(chǎn)生與防治問題。如采選多用大型的鑿巖、鏟裝和破碎設(shè)備;冶煉盡量提高煙氣中的二氧化硫的濃度，以提高硫的利用率;開發(fā)新型、高效的廢氣凈化工藝和裝備等。

5.3 固體廢物

5.3.1 井下采空區(qū)的管理

浸出毒性試驗表明，廢礦石浸出液中銻濃度較高，因此應(yīng)加強對井下采空區(qū)的管理。

通過在采空區(qū)內(nèi)部設(shè)置防滲裝置，同時采取多種節(jié)水措施減少廢礦石回填采空區(qū)過程中的用水量，以減少和防止采空區(qū)滲出含銻廢水污染環(huán)境。

5.3.2 廢礦石管理

分析表明，廢礦石中銻的浸出濃度仍較高，尤其在礦石粒徑小的條件下，因此，對廢礦石要嚴格管理，不能隨意露天堆放，應(yīng)及時回填。

5.3.3 尾砂壩的管理

合理選址，科學(xué)規(guī)劃，建立專門的廢礦壩堆放廢礦石，對廢礦壩進行防滲處理，并在壩體兩側(cè)建設(shè)撇洪溝，以實現(xiàn)雨污分離。壩下建設(shè)滲濾液收集處理裝置，滲濾液經(jīng)處理后重復(fù)利用或達標(biāo)排放。

5.3.4 廢渣綜合利用和管理

砷堿渣、砷堿過濾渣等廢渣含砷量較高，一般可達1.88%～8.78%，屬危險廢物，需按危險廢物的相關(guān)規(guī)定嚴格管理，嚴禁隨意露天堆存。

冶煉過程產(chǎn)生的各類廢渣全銻量較高(1.58～216 g/kg)，因此應(yīng)加強銻冶煉廢渣的綜合利用，提高銻的回收率。

5.4 環(huán)境管理

(1)盡早出臺銻行業(yè)排放標(biāo)準，對其企業(yè)的環(huán)境行為如各工段水循環(huán)利用率，各類廢水、廢氣、廢渣的處理要求予以規(guī)范;在各工段安裝水質(zhì)水量測量和控制儀表;在污水處理設(shè)施排放口設(shè)置監(jiān)控點;在車間或生產(chǎn)裝置排放口設(shè)置總鎘、總鉛、總砷、六價鉻等水污染物監(jiān)控點;冶煉工藝安裝SO2煙氣在線監(jiān)測儀。

(2)推行清潔生產(chǎn)審核和ISO 14000環(huán)境管理審核。

(3)開發(fā)和應(yīng)用先進的選礦技術(shù)，提高回收率，降低尾礦品位，促進二次資源和廢物的綜合回收利用。

(4)研究能綜合回收利用有價金屬，實現(xiàn)變害為利、變廢為寶的廢水處理方法。

(5)開發(fā)能杜絕或攔截跑、冒、漏的設(shè)備和構(gòu)筑物，以盡量減少廢水的產(chǎn)生量和排放量。

6 結(jié)語

研究顯示，當(dāng)前，中國銻工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)整體上還屬于粗放型，污染治理水平低，排放量大，其控制技術(shù)多采用中和沉淀法，深度處理技術(shù)尚不成熟。尤其是采礦廢水，水量大，水量隨降雨變化較大，濃度波動也大，治理起來有一定難度，水循環(huán)利用率也較低。加之規(guī)模小的企業(yè)數(shù)量多而分散，造成地表水和地下水的區(qū)域性污染嚴重。因此，加強銻的污染控制技術(shù)研究及其管理與區(qū)域綜合污染防治與規(guī)劃是解決中國銻污染的重要手段。一方面加大技術(shù)創(chuàng)新、技術(shù)改造的力度，提高清潔生產(chǎn)水平，降低能耗、水耗、提高回收率;另一方面對目前的污染現(xiàn)狀從流域和區(qū)域角度進行系統(tǒng)地綜合治理，提高管理水平。

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