鐵炭微電解處理丙烯腈模擬廢水

龐翠翠，賴波，張勝，周岳溪 ，王志剛，廉雨

1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲 056038

2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065

3.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

4.中石油吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021

丙烯腈是工業(yè)中常見的，無色，具有苦杏仁味的高毒性有機腈類化合物［1-7］。其作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成橡膠、合成塑料和合成樹脂等工業(yè)領(lǐng)域。同時丙烯腈的聚合物及衍生物在建材及人們的日用品中也具有廣泛的用途［8-13］。丙烯腈及其產(chǎn)品在給人們的日常生活提供極大便利的同時，它帶來的污染也是不容忽視的。丙烯腈具有高毒性和潛在的遺傳毒性，被列為優(yōu)先控制的污染物之一，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，嚴重危害人類的健康［14-19］。無論是直接吸入還是經(jīng)過皮膚吸入，都會產(chǎn)生毒害作用，甚至中毒致死［20-24］。經(jīng)過馴化后的微生物能夠分解丙烯腈，但是丙烯腈具有高毒性，能夠抑制微生物的活性，并且生物處理系統(tǒng)對丙烯腈廢水的抗沖擊性差［25-30］。因此，需要對丙烯腈廢水進行預(yù)處理，破壞丙烯腈的氰基鍵(C≡N)，降低毒性，提高可生化性。筆者以丙烯腈模擬廢水為研究對象，用鐵炭微電解法處理丙烯腈廢水，考察鐵炭微電解系統(tǒng)對丙烯腈的分解轉(zhuǎn)化過程。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

CODCr采用CTL-12型化學(xué)需氧量速測儀(承德市華通環(huán)保有限公司)測定;TOC和TN濃度采用TOC-VCPH型總有機碳測定儀(日本島津)測定;丙烯腈濃度采用1200系列高效液相色譜儀(安捷倫，美國)測定;采用UV-1700紫外可見光譜儀(日本島津)測定廢水的紫外可見吸收光譜。

材料及試劑:粒徑為5～8 mm的鐵屑(北京鞏義明建科技有限公司);粒徑為3～5 mm的煤質(zhì)顆粒狀活性炭(北京鞏義明建科技有限公司);丙烯腈(分析純，上海光復(fù)試劑加工廠);試驗所用其他藥劑均為分析純試劑。

1.2 模擬廢水

實驗室配置濃度為100.0 mg/L的丙烯腈模擬廢水，模擬廢水中添加50.0 mg/L無水Na2SO4作為電解質(zhì)，其常規(guī)水質(zhì)特征如表1所示。

1.3 試驗裝置

圖1為鐵炭微電解反應(yīng)器示意圖。反應(yīng)器由有機玻璃制成，內(nèi)徑50 mm，高500 mm，底部距承托層高度為60 mm，出水管距反應(yīng)器頂部50 mm，填料上部保護高度為10 mm。

表1 丙烯腈模擬廢水的水質(zhì)特征Table 1 Characteristic of acrylonitrile simulation wastewater

圖1 鐵碳微電解反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of the micro-electrolysis reactor

1.4 試驗方法

為了考察活性炭物理吸附作用對丙烯腈去除的影響，采用兩個反應(yīng)器同時進行:1)填充體積比為1∶1鐵炭填料的鐵炭微電解反應(yīng)器;2)填充與微電解反應(yīng)器等量的活性炭填料(不添加鐵填料)作為活性炭對照試驗裝置。反應(yīng)器連續(xù)運行，水力停留時間為4 h，進水pH為4.0，每兩天取樣一次，樣品中加堿沉淀去除Fe2+/Fe3+，靜置后取其上清液調(diào)節(jié)pH 至中性條件，進行 CODCr，TOC，TN，NH4+-N及丙烯腈濃度的測定。鐵炭微電解系統(tǒng)穩(wěn)定運行時，采用紫外可見光譜儀檢測反應(yīng)器處理出水的紫外吸收光譜的變化。

1.5 分析測試方法

采用液相色譜儀定量分析廢水中丙烯腈濃度，選用Ecilipsex DB-CN型色譜柱(5μm，4.6 mm×150 mm)。流動相配比:水相與甲醇相的體積比為70∶30，流動相流速為 0.8 mL/min;柱溫為 25 ℃;采用MWD型紫外檢測器;檢測波長采用205 nm。

UV-1700型紫外可見光譜儀，波長掃描范圍為190～350 nm;掃描速度為中速;精度為0.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵炭微電解系統(tǒng)對廢水CODCr的去除

圖2為連續(xù)運行的30d內(nèi)，鐵炭微電解系統(tǒng)和活性炭對照試驗處理出水及進水CODCr的變化。由圖2可見，在整個運行過程中活性炭對照試驗出水CODCr呈逐漸增加趨勢，且在連續(xù)運行30d后，其出水CODCr已經(jīng)基本達到進水的水平。表明活性炭對丙烯腈廢水僅具有吸附作用，且連續(xù)運行30d后活性炭吸附逐漸飽和，從而失去對丙烯腈的去除能力。

圖2 鐵炭微電解和活性炭對照試驗對廢水CODCr的去除Fig.2 CODCr removal of micro-electrolysis and activated carbon control experiment

鐵炭微電解系統(tǒng)處理出水的CODCr在整個過程中同樣呈增加趨勢，但是其出水CODCr始終低于活性炭對照試驗，表明鐵炭微電解系統(tǒng)能夠分解丙烯腈。鐵炭微電解系統(tǒng)處理出水CODCr的逐漸升高，可能是因為鐵炭微電解系統(tǒng)中形成的自由氫基［H］和新生成的Fe2+僅能夠破壞丙烯腈分子結(jié)構(gòu)中氰基鍵(C≡N)，并分解轉(zhuǎn)化生成酰胺類和有機酸類更小分子的化合物，而不能夠徹底礦化丙烯腈。

2.2 TN的去除效果

圖3為連續(xù)運行的30d內(nèi)，鐵炭微電解系統(tǒng)和活性炭對照試驗處理出水及進水TN濃度的變化。如圖3所示，在整個運行過程中活性炭對照試驗出水TN濃度呈逐漸增加趨勢，且在連續(xù)運行30d后，其出水TN濃度已經(jīng)基本達到進水的水平?；钚蕴繉φ赵囼灣鏊甌N濃度的變化規(guī)律和CODCr基本一致，進一步驗證了活性炭對丙烯腈廢水僅具有吸附作用。

圖3 鐵炭微電解和活性炭對照試驗對廢水TN的去除Fig.3 TN removal of micro-electrolysis and activated carbon control experiment

在整個過程中鐵炭微電解系統(tǒng)處理出水TN濃度同樣呈增加趨勢，但始終低于活性炭對照試驗，其變化規(guī)律與CODCr基本一致，進一步驗證了鐵炭微電解系統(tǒng)能夠分解丙烯腈，但是不具備脫氮能力。在30d的連續(xù)運行過程中，鐵炭微電解系統(tǒng)處理出水TN濃度低于活性炭對照試水，可能是因為丙烯腈被鐵炭微電解系統(tǒng)分解轉(zhuǎn)化生成酰胺類小分子的化合物更容易被活性炭吸附，從而延長了鐵炭微電解系統(tǒng)中活性炭吸附飽和的時間。鐵炭微電解系統(tǒng)僅能夠使丙烯腈廢水中氮的形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，而不具備脫氮能力。

2.3 丙烯腈去除的變化

圖4為連續(xù)運行的30d內(nèi)，鐵炭微電解系統(tǒng)和活性炭對照試驗處理出水及進水的丙烯腈濃度變化。

圖4 鐵炭微電解和活性炭對照試驗對丙烯腈的去除Fig.4 Acrylonitrile removal of micro-electrolysis and activated carbon control experiment

如圖4所示，活性炭對照試驗出水的丙烯腈濃度呈逐漸增加趨勢，且在連續(xù)運行30d后，其出水烯腈濃度接近進水，表明活性炭在30d的運行過程中對丙烯腈吸附逐漸飽和。

在整個過程中鐵炭微電解系統(tǒng)處理出水的丙烯腈濃度僅有較小的增加(30d后，出水丙烯腈濃度增加到約10 mg/L，丙烯腈去除率仍然高達90%)，但遠低于活性炭對照試驗，表明鐵炭微電解系統(tǒng)能夠分解丙烯腈。

2.4 處理出水的紫外可見光譜分析

圖5為鐵炭微電解和活性炭對照試驗在連續(xù)運行30d后，其處理出水及進水在波長為190～350 nm的紫外掃描光譜。由圖5可見，丙烯腈模擬廢水在波長為190～220 nm有一個特征吸收峰，該特征峰主要是由于丙烯腈結(jié)構(gòu)中氰基鍵(C≡N)受到碳碳雙鍵(C═C)的吸電子作用，使氰基鍵(C≡N)的特征吸收峰發(fā)生紅移形成的。

圖5 反應(yīng)器進水及出水的紫外吸收光譜Fig.5 UV absorption spectra of the influent and effluent

由圖5可見，活性炭對照試驗處理出水與進水的紫外吸收光譜的特征吸收峰基本重合，表明活性炭不能夠分解去除丙烯腈。而鐵炭微電解系統(tǒng)處理出水的紫外特征吸收峰的強度明顯低于進水，并且發(fā)生了顯著的藍移現(xiàn)象。該現(xiàn)象主要是由鐵炭微電解系統(tǒng)分解破壞了丙烯腈分子結(jié)構(gòu)中氰基鍵(C≡N)引起的，表明鐵炭微電解系統(tǒng)能夠有效地分解轉(zhuǎn)化丙烯腈。

3 結(jié)論

(1)鐵炭微電解系統(tǒng)能夠有效地分解轉(zhuǎn)化丙烯腈，破壞丙烯腈分子結(jié)構(gòu)中的氰基鍵(C≡N)，降低丙烯腈模擬廢水的毒性。

(2)鐵炭微電解處理丙烯腈廢水時，主要依賴鐵炭之間形成的自由氫基［H］和新生成的Fe2+的化學(xué)氧化還原作用分解轉(zhuǎn)化丙烯腈，而活性炭僅具有一定的吸附能力。

(3)鐵炭微電解系統(tǒng)僅能夠使丙烯腈廢水中氮的形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，而不具備脫氮能力。

［1］仲崇波，王成功，陳炳辰.氰化物的危害及其處理方法綜述［J］.金屬礦山，2001(5):44-47.

［2］褚兆晶，徐婷，郭景，等.電化學(xué)氧化處理丙烯腈廢水及對可生化性的提高［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2010，19(8):1956-1959.

［3］李鋒，吳紅軍，陳穎，等.Fenton氧化法深度處理丙烯腈廢水的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，5(12):87-89.

［4］楊浩，張新勝，王偉，等.電滲析法處理丙烯腈廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2008(12):49-53.

［5］SAKURAI H.Carcinogenicity and other health effects of acrylonitrile with reference to occupational exposure limit［J］.Industrial Health，2000，38(2):165-180.

［6］KUMAR A，PRASAD B，MISHAR I M.Adsorptive removal of acrylonitrile by commercial grade activated carbon:kinetics，equilibrium and thermodynamics［J］.J Hazard Materi，2008，152:589-600.

［7］KUMAR A，PRASAD B，MISHRA I M.Adsorptive removal of acrylonitrile using powder activated carbon［J］.National Institute of Technology，2008(2):54-62.

［8］沈志松，錢國芬，遲玉霞，等.減壓膜蒸餾技術(shù)處理丙烯腈廢水研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2000，20(2):55-61.

［9］吳糧華.丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)進展［J］.化工進展，2007，26(10):1369-1410.

［10］劉志富，紀立春.丙烯腈技術(shù)進展和發(fā)展前景［J］.精細化工原料及中間體，2006(2):17-19.

［11］楊琦，文湘華，孟耀斌，等.膜生物反應(yīng)器處理丙烯腈廢水試驗［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21(2):85-87.

［12］CHANG C N，LIN J G，CHAO A C，et al.The pretreatment of acrylonitrile and styrene with the ozonation process［J］.Water Sci Technol，1997，36(2/3):263-270.

［13］BATTISTEL E， BEMARDI A， MAESTRI P.Enzymatic decontamination of aqueous polymer emulsions containing acrylonitrile［J］.Biotechnology Letters，1997，19(2):131-134.

［14］王光.含腈污水處理［J］.石油化工環(huán)境保護，1997(1):17-19.

［15］韓方岸，胡云，姜方平.低濃度丙烯腈對職業(yè)工人健康影響的研究［J］.疾病控制雜志，2007，11(3):259-262.

［16］王連生.環(huán)境健康化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1994:85-113.

［17］錢易.水體顆粒污染物和難降解有機物的特征與控制技術(shù)原理［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2000:3-7.

［18］王建龍.生物固定化技術(shù)與水污染控制［M］.北京:科學(xué)出版社，2002.

［19］QUAST J F.Two-year toxicity and oncogenicity study with acrylonitrile incorporated in the drinking water of rats［J］.Toxicology Letters，2002，132:153-196.

［20］MOHAMADINA A M，EL-DEMERDASHB E，EL-BESHBISHY H A，et al.Acrylonitrile-induced toxicity and oxidative stress in isolated rat colonocytes［J］. Environ Toxicology and Pharmacology，2005，19(2):371-377.

［21］HABER L T，PATTERSON J.Report of an independent peer review of an acrylonitrile risk assessment［J］.Human ＆Experimental Toxicology，2005，24(10):487-527.

［22］JACOB S，AHMED A E.Effect of route of administration on the disposition of acrylonitrile: quantitative whole-body autoradiographic study in rats［J］.Pharmacological Res，2003，48(5):479-488.

［23］FELTER S P，DOLLARHIDE J S.Acrylonitrile:a reevaluation of the database to support an inhalation cancer risk assessment［J］.Regulatory Toxicology and Pharmacology，1997，26(3):281-287.

［24］ZHANG J，PIERCE G E.Laboratory-scale biofiltration of acrylonitrile by rhodochrous DAP 96622 in a trickling bed bioreactor［J］.J Industrial Microbiology ＆ Biotechnology，2009，36(7):971-979.

［25］王貴彬.丙烯腈生產(chǎn)廢水生物處理工藝研究［J］.環(huán)境工程，2008，20(3):20-22.

［26］SHIN Y H，LEE H，LEE Y，et al.Synergetic effect of copperplating wastewater as a catalyst for the destruction of acrylonitrile wastewater in supercritical water oxidation［J］.J Hazard Materi，2009，167(1/2/3):824-829.

［27］WYATT J M，KNOWLES C J.Microbial degradation of acrylonitrile waste effluents:the degradation of effluents and condensates from the manufacture of acrylonitrile［J］.International Biodeterioration and Biodegradation，1995，35(1/2/3):227-248.

［28］WYATT J M，KOWLES C J.The development of a novel strategy for the microbial treatment of acrylonitrile effluents［J］.Biodegradation，1995，6(2):93-107.

［29］SHIN Y H，SHIN N C，VERIANSYAH B，et al.Supercritical water oxidation of wastewater from acrylonitrile manufacturing plant［J］.J Hazard Materi，2009，163(2/3):1142-1147.

［30］SHAKERKHATIBI M，GANJIDOUST H，AYATI B，et al.Isolation and identification of an acrylonitrile-degrading bacterial strain from a petrochemical wastewater treatment system activated sludge and its efficiency in acrylonitrile removal［J］.J School of Public Health and Institute of Public Health Research，2008，6(3/4):119-128.?