時間、固液比、pH值、離子強度、腐殖酸等因素對鈷離子在凹凸棒石上吸附的影響

池亞玲，陳元濤，＊，邵大冬，張 煒，劉 霞，徐江波，趙文華

1.青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

近年來環(huán)境污染問題已成為世人最關(guān)注的問題之一。60Co（Ⅱ）在科學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于核反應(yīng)堆、工業(yè)、醫(yī)療、食品等行業(yè)，大量的鈷存在于核反應(yīng)堆排放的廢水中，對環(huán)境和人類健康造成的危害非常大。60Co（Ⅱ）半衰期5.271a，發(fā)射能量很高（1.173、1.333MeV）的γ射線，屬于高毒性放射性核素；如大量攝入或遭受大劑量外照射，能導(dǎo)致脫發(fā)，會嚴(yán)重?fù)p害人體血液內(nèi)的細(xì)胞組織，造成白細(xì)胞減少，引起血液系統(tǒng)疾病，如再生性障礙貧血癥，嚴(yán)重的會使人患上白血?。ㄑ踔了劳觯?-3］。因此分離提取鈷具有重要的意義。

化學(xué)污染物在環(huán)境中的吸附行為與其所處的環(huán)境條件密切相關(guān)。譬如這些污染物與土壤及礦物表面相互作用形成沉淀等，顯著影響了它們在環(huán)境中的擴散和遷移行為。黏土是自然界中普遍存在的天然礦物，其層間存在永久電荷，且有相對大的比表面積。因此，環(huán)境污染物，尤其是金屬離子類環(huán)境污染物與粘土表面的吸附或交換作用一直是科研人員關(guān)注的焦點［4］。

凹凸棒石（attapulgite）又名坡縷石或坡縷縞石（palygorskite），是指以凹凸棒石（attapulgite）為主要組分的一種粘土礦物，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其理想分子式為：（Mg，Al，F(xiàn)e）5Si8O20（HO）2（OH2）4·4H2O，其晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鎂氧八面體交錯排列形成。獨特的納米棒狀晶體結(jié)構(gòu)（晶體顆粒直徑約為40nm）和發(fā)育的微孔孔道、獨特的鏈層狀結(jié)構(gòu)賦予了其許多特殊的物理化學(xué)性能，具有離子交換、物理吸附、承載微量元素和黏膜保護等特性。

本工作擬選擇凹凸棒石作為吸附劑，研究其對60Co（Ⅱ）的吸附性能。研究內(nèi)容有：（1）研究時間和固液比對吸附的影響；（2）研究pH值及離子強度對吸附的影響；（3）研究腐殖酸對吸附的影響；（4）研究電解質(zhì)離子對吸附的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

凹凸棒石（甘肅），60Co（Ⅱ）的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（購買于中國原子能科學(xué)研究院），F(xiàn)A（甘肅土壤提?。琀NO3、NaCl、NaOH、KNO3、NaNO3、LiNO3、HAc、NaAc、二甲酚橙均為市售分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器

AL204型電光分析天平（感量0.000 1g）、pH-3B型精密pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；微量連續(xù)可調(diào)移液器，北京青云航空儀表有限公司；SZ-2型自動雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器有限公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；LG10-2.4A型高速離心機，北京醫(yī)用離心機廠；722型分光光度計，上海光譜儀器有限公司。

1.3 實驗方法

依次向聚乙烯離心管中加入一定量的凹凸棒石吸附劑懸浮液和一定離子強度的電解質(zhì)溶液平衡24h，然后加入含一定濃度的60Co（Ⅱ）離子溶液，用微量的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值至所需值。然后將混合均勻的懸浮液，室溫下在振蕩器上振蕩48h，在8 000r／min下 離 心15min，取一定體積的上清液，用分光光度法測定上清液中60Co（Ⅱ）的濃度。所有實驗數(shù)據(jù)都是2次實驗的平均值，數(shù)據(jù)誤差約為5%。

凹凸棒石對60Co（Ⅱ）的吸附百分?jǐn)?shù)（Y）和分配系數(shù)（Kd）分別用公式（1）、（2）計算。

式中：c0代表60Co（Ⅱ）離子的初始濃度，mol／L；ce代表離心后上清液中60Co（Ⅱ）離子的濃度，mol／L；m代表吸附質(zhì)凹凸棒石的質(zhì)量，g；V代表溶液的體積，mL。

圖1 時間對凹凸棒石吸附60 Co（Ⅱ）的影響Fig.1 Effect of contact time on the sorption of Co（Ⅱ）on attapulgite pH＝6.8±0.1，T＝293.15K，c0（NaNO3）＝0.01mol／L，m／V＝0.6g／L，c0（Co（Ⅱ））＝1.02×10-4 mol／L

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對凹凸棒石吸附60Co（Ⅱ）的影響

圖1表示60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨接觸時間變化的關(guān)系。實驗條件為pH＝6.8±0.1，離子強度為0.01mol／L NaNO3。從圖1可知，在開始的4h內(nèi)，60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨時間的增加吸附增加，吸附約5h后，吸附百分?jǐn)?shù)隨時間改變基本不變，此時可以認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。如此短的吸附平衡時間也說明了60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附主要是化學(xué)吸附而不是物理吸附［5-6］。因此，以下實驗選擇接觸時間至少20h，以使吸附達(dá)到完全平衡。

同時在圖1上表示了60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上吸附的動力學(xué)研究。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式如下：

式中：qt、qe分別為t時刻及平衡時凹凸棒石對鈷的吸 附 量，mg／g；k′，準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g／（mg·h）；t為振蕩時間，h。通過t／qt對t作圖，得到一條直線，通過直線的斜率和截距求得k′＝0.18g／（mg·h），qe＝5.04mg／g。線性相關(guān)系數(shù)（r2＝0.99）非常接近1，說明了60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.2 pH值及離子強度對凹凸棒石吸附60Co（Ⅱ）的影響

圖2 pH值及離子強度對凹凸棒石吸附60 Co（Ⅱ）的影響Fig.2 Effect of ionic strength and pH on 60 Co（Ⅱ）sorption to attapulgite T＝293.15K，m／V＝0.6g／L，c0（Co（Ⅱ））＝1.02×10-4 mol／L c0（NaNO3），mol／L：○——0.001，□——0.01，△——0.1

溶液pH值是影響重金屬吸附的最重要因素之一。在離子強度分別為0.001、0.01、0.1mol／L NaNO3下，凹凸棒石吸附60Co（Ⅱ）隨pH值的變化示于圖2。從圖2可以看出，60Co（Ⅱ）吸附受到體系pH值的強烈影響。在pH＜6的范圍內(nèi)，60Co（Ⅱ）的吸附率隨pH值的增大緩慢提高；在pH＝7～9的范圍內(nèi)，60Co（Ⅱ）的吸附率隨pH值的增大急劇提高；在pH＞9時，60Co（Ⅱ）的吸附隨pH值的增大保持高吸附率不變。究其機理，60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附依賴于其晶體結(jié)構(gòu)和表面的化學(xué)性質(zhì)。凹凸棒石的表面存在2種吸附位，即≡XOH（弱位）和≡YOH（強位）［7］，凹凸棒石的表面官能團在液相體系中可能以2種方式與質(zhì)子相互作用：（1）當(dāng)pH值較低時，體系中H＋濃度較高，凹凸棒石表面的活性基團被質(zhì)子化，以形態(tài)占主導(dǎo)，質(zhì)子化基團與帶正電荷的Co2＋存在靜電力，H＋會與Co2＋競爭吸附位點；（2）當(dāng)pH＝7～9時吸附率陡升，這是因為≡YO-和≡XO-兩種形態(tài)同時存在。由于60Co（Ⅱ）和凹凸棒石之間的表面絡(luò)合作用得到加強，因此吸附率也隨之提高。Tewari等［8-9］研究了60Co（Ⅱ）在氧化物Fe3O4、Al2O3、MnO2、TiO2和ZiO2上的吸附，發(fā)現(xiàn)在體系pH＝5～8時，吸附率顯著增加。因而Co（Ⅱ）在氧化物和凹凸棒石上的吸附具有相似的吸附現(xiàn)象。在該pH值范圍內(nèi)，60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附強烈地依賴于體系的pH值，同時也說明了此pH值范圍內(nèi)的吸附機理主要是表面絡(luò)合［10］。

2.3 固液比對凹凸棒石吸附60Co（Ⅱ）的影響

固液比也會明顯影響凹凸棒石對60Co（Ⅱ）的吸附。圖3是60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附隨固液比變化而變化的趨勢。溶液中60Co（Ⅱ）的去除率隨溶液中凹凸棒石濃度的增加而增加。由于體系中吸附劑濃度的增大，其總比表面積和官能團也隨之增加，因此為60Co（Ⅱ）生成表面絡(luò)合物提供了更多有效的吸附位。

圖3 固液比對凹凸棒石吸附60 Co（Ⅱ）吸附的影響Fig.3 Sorption of 60 Co（Ⅱ）on attapulgite as a function of solid-to-liquid ratio pH＝6.8±0.1，T＝293.15K，c0（NaNO3）＝0.01mol／L，m／V＝0.6g／L，c0（Co（Ⅱ））＝1.02×10-4 mol／L

60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的分配系數(shù)Kd隨固體濃度變化趨勢也顯示在圖3中。從圖3可以看出，分配系數(shù)Kd幾乎不受吸附劑濃度的影響，這是因為分配系數(shù)Kd是代表其吸附能力的一個指標(biāo)，而一般不受吸附劑濃度的影響。

2.4 富啡酸FA對凹凸棒石吸附60Co（Ⅱ）的影響

富啡酸是廣泛存在于水體中的大分子天然有機物，其表面包含大量的活性基團，這就使得富啡酸表面帶有較多的負(fù)電荷，因而與水中的重金屬離子可能發(fā)生一系列反應(yīng)。水體中的富啡酸類有機物與重金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)使重金屬離子容易保持溶解狀態(tài)，易于發(fā)生遷移并有利于有機體吸收。由于富啡酸對重金屬離子的存在形式有著重要的影響，因此有必要研究富啡酸對重金屬離子去除的影響。

在FA存在和不存在情況下，60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)與pH值關(guān)系示于圖4。pH＜7時，F(xiàn)A對60Co（Ⅱ）吸附的影響不明顯，在高pH值下FA減弱了對60Co（Ⅱ）吸附。這是由于在低酸度下FA以球面形態(tài)存在于溶液中，或者被吸附在固體顆粒上［11］，這種球形結(jié)構(gòu)使得大量的官能團不能與金屬離子形成絡(luò)合物。在高pH值下，F(xiàn)A表面充滿了負(fù)電荷，此時凹凸棒石的表面也由于pH值的增加導(dǎo)致表面負(fù)電荷濃度增加，從而使得FA在凹凸棒石表面的吸附由于靜電排斥作用而有所減弱，進而使得這部分被排斥的FA以FA-Co（Ⅱ）化合物的形式存在于溶液中，從而導(dǎo)致了Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附減弱［12-13］。

圖4 腐殖酸FA對凹凸棒石吸附60 Co（Ⅱ）的影響Fig.4 Effect of FA on 60 Co（Ⅱ）sorption to attapulgite as a function of pH T＝293.15K，c0（NaNO3）＝0.01mol／L，m／V＝0.6g／L，c0（Co（Ⅱ））＝1.02×10-4 mol／L

2.5 電解質(zhì)離子對凹凸棒石吸附60Co（Ⅱ）的影響

在離子強度分別為0.01mol／L NaClO4、0.01mol／L NaNO3和0.01mol／L NaCl時，60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨凹凸棒石濃度的變化關(guān)系示于圖5。由圖5可知，在3種電解質(zhì)中60Co（Ⅱ）的吸附效果這種現(xiàn)象可能是因為以下幾個原因：（1）Cl-和與60Co（Ⅱ）具有很強的配位作用，形成可溶性的配合物等［14-15］，而的 配 位能力比較弱，幾乎不能與Co2＋形成配合物；（2）Cl-較和更容易吸附到凹凸棒石的表面，并且Cl-吸附在凹凸棒石表面，改變了凹凸棒石的性質(zhì)，降低了其對Co2＋的吸附［16］；（3）3種離子在凹凸棒石表面上的吸附能力順序為陰離子的存在改變了凹凸棒石表面的電荷狀態(tài)，隨無機酸根離子半徑減小R（Cl-）），陰離子或無機酸根離子降低或占據(jù)了更多表面吸附位。多種原因作用的結(jié)果導(dǎo)致60Co（Ⅱ）的吸附百分?jǐn)?shù)隨陰離子種類的不同而變化［17-18］。

圖5 陰離子對凹凸棒石吸附60 Co（Ⅱ）的影響Fig.5 Effect of foreign anions on 60 Co（Ⅱ）sorption to attapulgite as a function of pH T＝293.15K，c0（NaNO3）＝0.01mol／L，m／V＝0.6g／L，c0（Co（Ⅱ））＝1.02×10-4 mol／L

圖6 陽離子對凹凸棒石吸附60 Co（Ⅱ）的影響Fig.6 Effect of foreign cations on 60 Co（Ⅱ）sorption to attapulgite as a function of pH T＝293.15K，c0（NaNO3）＝0.01mol／L，m／V＝0.6g／L，c0（Co（Ⅱ））＝1.02×10-4 mol／L

一般來說，單價堿離子對二價金屬的吸附影響比較?。?1］。圖6為離子強度分別為0.01mol／L LiCl、0.01mol／L NaCl和0.01mol／L KCl時60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨吸附劑凹凸棒石濃度變化的關(guān)系。由圖6可知，在低酸堿度范圍內(nèi)，不同陽離子對60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附影響較小。當(dāng)pH＜7時，同一pH值下60Co（Ⅱ）吸附量在K＋離子體系中最小，在Li＋離子體系中最大，這一順序和其水合離子半徑的大小順序一致：R（K＋）＝0.232nm，R（Na＋）＝0.27nm和R（Li＋）＝0.34nm［19］。這說明陽離子能夠改變凹凸棒石的表面性質(zhì)從而影響凹凸棒石對60Co（Ⅱ）的吸附能力。Esmadi和Simm［19］報道過Li＋／Na＋／K＋三種離子對Co（Ⅱ）在無定形Fe（OH）3上和Th（Ⅳ）在TiO2上吸附的影響，也得到了相似的結(jié)論。

3 結(jié) 論

本工作對60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附性能進行了研究，考察了平衡時間、pH值及離子強度、固液比、富啡酸（FA）、電解質(zhì)因素對凹凸棒石吸附性能的影響。根據(jù)實驗結(jié)果和討論可以得出下列結(jié)論：

（1）60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附率受到體系pH值的強烈影響，吸附率隨pH值的增大而增大，到一定程度后，吸附率保持穩(wěn)定而不隨pH值變化；

（2）低pH值下，離子強度對60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附影響比較大，高pH值下，離子強度對60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附影響不大；

（3）富啡酸（FA）是天然腐殖物質(zhì)，低pH值下，對重金屬離子60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附影響不大，高pH值下其有抑制作用；

（4）60Co（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附，低pH值時受電解質(zhì)的影響大，高pH值受電解質(zhì)的影響小。

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