等離子體誘導(dǎo)乙烯吡啶修飾多壁碳納米管富集放射性核素60Co（Ⅱ）

任雪梅，楊 鑫，趙桂霞，楊世通，胡 君，邵大冬，譚小麗

中國科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

隨著核能的發(fā)展和放射性同位素的利用，產(chǎn)生了大量放射性廢水，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境的安全，因此放射性廢水的處理日益受到人們的重視。吸附法因其工藝簡單、成本低廉、可凈化高含鹽量（大于10g／L）的放射性廢水等特點受到研究者的青睞［1］。目前，高富集量的復(fù)合吸附劑的研發(fā)是吸附法運用中的熱點。在1991年日本教授Iijima發(fā)現(xiàn)了碳納米管（MWCNTs）之后［2］，碳納米管由于其優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)在多個學(xué)科領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。高的比表面（150～3 000m2／g）［3］決定了碳納米管可以作為多種有機和無機污染物的吸附劑。例如Rao等［4］對碳納米管和氧化碳納米管吸附二價重金屬離子（Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋）的技術(shù)可行性進行了綜述；Yang和Xing［5］對碳納米管吸附有機物進行了綜述。然而因為疏水性和惰性，碳納米管在水溶液中容易團聚限制了它的實際應(yīng)用。碳納米管的表面改性不僅能改善其分散性，同時能引入不同種類的官能團，提高吸附性能。

一般來說，碳納米管功能化的方法有以下幾種：通過各種化學(xué)試劑進行化學(xué)修飾［6-7］；用聚合物包裹碳納米管［8］；通過等離子體在碳納米管上接枝上聚合物鏈［9］。傳統(tǒng)的化學(xué)修飾方法使用大量的化學(xué)試劑，在修飾過程中產(chǎn)生大量的化學(xué)試劑污染物，容易造成二次污染。而等離子體修飾方法可以在不破壞碳納米管整體性質(zhì)的情況下，將目標官能團直接修飾在碳納米管表面，并且待修飾目標官能團不需要通常化學(xué)方法所需的保護措施，因此在修飾過程中可以避免大量化學(xué)溶劑的使用［10］。等離子體表面修飾方法作為一種新型、高效、環(huán)保的手段受到重視。

乙烯吡啶（VP）是一種功能化的單體，因為吡啶環(huán)中的氮原子是強的電子給予者，同時吡啶環(huán)還能與含氨基、羧基、羥基等官能團的非金屬表面作用［11］，所以被視為一種單官能團表面改性劑，用于在非金屬表面固定和富集各種金屬離子。本工作擬利用等離子體誘導(dǎo)技術(shù)在碳納米管上修飾乙烯吡啶（表示為碳納米管-乙烯吡啶，MWCNTs-g-VP），并將制備得到的碳納米管-乙烯吡啶用于放射性核素60Co（Ⅱ）的富集，目的是評估該新型復(fù)合材料用于廢水中放射性核素富集的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑及碳納米管-乙烯吡啶的制備

60Co（Ⅱ），中國原子能科學(xué)研究院；MWCNTs，自制；NaCl、HCl、NaOH和VP均為市售分析純，并且使用前未做任何純化處理。

等離子體反應(yīng)裝置見文獻［10］。將3.0g MWCNTs放入250mL三口反應(yīng)燒瓶中，密封，開機械泵抽真空（約6.0Pa），然后通氮氣至反應(yīng)器壓強達10Pa，如此反復(fù)3次，最后將反應(yīng)瓶中的氣壓維持在10Pa。然后打開電感耦合等離子體（ICP）電源進行等離子體放電，對MWCNTs表面進行等離子體處理40min（制得等離子體處理MWCNTs材料）。放電完畢后將待接枝單體乙烯吡啶迅速放入反應(yīng)燒瓶中，在80℃的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用適當有機溶劑（如乙醇）充分洗滌、過濾，以除去未反應(yīng)的單體和生成的均聚物。最后將產(chǎn)物在80℃干燥，制得等離子體誘導(dǎo)修飾MWCNTs復(fù)合材料（碳納米管-乙烯吡啶，MWCNTs-g-VP）。碳納米管-乙烯吡啶合成原理及性能表征見Ren等［12］的報道。

1.2 主要儀器

AL204型電光分析天平，感量0.000 1g，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；pH-3B型精密pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HY-4調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；LG10-2.4A型高速離心機，北京雷勒爾離心機有限公司；3100TR／AB液體閃爍計數(shù)器，美國Packard公司。

1.3 實驗方法

碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）吸附實驗步驟如下：向聚乙烯離心管中加入一定量的碳納米管-乙烯吡啶復(fù)合材料的懸浮液與設(shè)定離子強度的電解質(zhì)溶液預(yù)平衡24h，然后加入設(shè)定濃度的Co（Ⅱ）和放射性示蹤劑60Co（Ⅱ）溶液，用極少量的HCl或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH至所需值。然后將混合均勻的懸浮液于T＝283K下在振蕩器上振蕩24h達到平衡后，以9 000r／min離心分離固液相。

離子強度對碳納米管-乙烯吡啶吸附Co（Ⅱ）的影響的吸附實驗步驟如下：向聚乙烯離心管中加入一定量的碳納米管-乙烯吡啶復(fù)合材料的懸浮液與不同離子強度的NaCl溶液（0～0.15mol／L）預(yù)平衡24h，然后加入設(shè)定濃度的Co（Ⅱ）和放射性示蹤劑60Co（Ⅱ）溶液，用極少量的HCl或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH至固定值。然后將混合均勻的懸浮液于T＝283K下在振蕩器上振蕩24h達到平衡后，以9 000r／min離心分離固液相。

實驗中使用的60Co（Ⅱ）為放射性示蹤劑，用液體閃爍計數(shù)器測其計數(shù)。碳納米管-乙烯吡啶吸附Co（Ⅱ）的量從吸附初始和平衡后兩者的差值計算得到。所有實驗數(shù)據(jù)均為3次實驗的平均值，數(shù)據(jù)相對誤差約為5%。

用吸附率（Y）和分配系數(shù)（Kd）來表示Co（Ⅱ）的富集，計算公式分別為：

式中：ρ0，Co（Ⅱ）在溶液中的初始質(zhì)量濃度，mg／L；ρe，Co（Ⅱ）在溶液中平衡后的質(zhì)量濃度，mg／L；V，懸浮液的體積，L；m，MWCNTs的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 pH值對吸附的影響

為了評估修飾上的乙烯吡啶對碳納米管吸附量的影響，對比了碳納米管改性前后對Co（Ⅱ）的富集率。pH是控制富集過程的一個重要因素，因為改變?nèi)芤旱膒H值會影響吸附劑的表面性質(zhì)同時會影響放射性核素的水解、絡(luò)合和沉淀。pH值對碳納米管-乙烯吡啶和碳納米管富集Co（Ⅱ）的影響示于圖1。由圖1可知，pH對Co（Ⅱ）的富集有重要影響，Co（Ⅱ）在兩種材料上的富集率均隨pH升高而增加。碳納米管的零電荷點約為5［13］，在pH＜5時，碳納米管的表面帶正電荷，由于靜電斥力的作用，帶正電的鈷離子不易被吸附，同時溶液中的H＋與鈷離子競爭吸附位，故在低pH值下碳納米管對Co（Ⅱ）的富集率較低。而碳納米管-乙烯吡啶由于乙烯吡啶的引入不僅改善了碳納米管的分散性，同時還提高了官能團的含量，修飾在碳納米管表面上的乙烯吡啶中含有的官能團，能通過式（3）和（4）與Co（Ⅱ）形成絡(luò)合物［14］。因此在低pH值下，碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的富集率遠遠高于碳納米管。隨著pH值的增加，表面位去質(zhì)子化伴隨著鈷離子的水解，碳納米管和碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的富集率均增加。從鈷的形態(tài)分布圖［15］可以看出，在pH＝8.5～11，鈷的主要形態(tài)是Co（OH）＋和Co（OH）2，它們均易吸附在帶負電荷的材料表面，故鈷的富集率達到最大。因此在高pH值下，2種材料對鈷的富集率區(qū)別不大。

圖1 pH值對碳納米管-乙烯吡啶和碳納米管富集Co（Ⅱ）的影響Fig.1 Effect of pH on the preconcentration of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP and MWCNTs

2.2 吸附等溫線

常溫下Co（Ⅱ）在碳納米管上的吸附等溫線示于圖2。分別采用Langmuir［16］和Freundlich［17］模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。2種模型表達式如下：

式中：Cs，富集到碳納米管-乙烯吡啶上的Co（Ⅱ）量，mg／g；Cmax，平衡時的最大吸附量，mg／g；KL，Langmuir模型常數(shù)；KF和n，F(xiàn)reundlich模型常數(shù)。

由2個模型計算得到的各參數(shù)值列入表1。以擬合的相關(guān)系數(shù)r作為評價標準可以看出，Langmuir模型最適合用來擬合Co（Ⅱ）在碳納米管-乙烯吡啶上的富集。通過Langmuir模型擬合得出碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）單層最大吸附容量為13.9mg／g。

圖2 MWCNTs-g-VP富集Co（Ⅱ）的吸附等溫線Fig.2 Sorption isotherm of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP pH＝7.50±0.02，ρsolid＝0.6g／L，c（NaCl）＝0.01mol／L，T＝283K

吸附容量決定了從給定的溶液中定量富集吸附質(zhì)時吸附劑的用量［18］。表2列出了通過Langmuir模型計算得到的不同材料對Co（Ⅱ）的最大吸附容量。由表2可知，碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的單層吸附容量高于大多數(shù)吸附劑，說明碳納米管-乙烯吡啶可以用于溶液中放射性核素60Co（Ⅱ）的富集。

表1 Langmuir和Freundlich模型參數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich parameters of Co（Ⅱ）preconcentration on MWCNTs-g- VP

表2 不同材料對Co（Ⅱ）吸附量的比較Table 2 Comparison of Co（Ⅱ）sorption capacity by various sorbents

2.3 吸附劑濃度對吸附的影響

吸附劑濃度對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）和Kd值的影響示于圖3。由圖3可知：Co（Ⅱ）的富集率隨吸附劑濃度的增加而增加；隨著吸附劑濃度的增加，可用的吸附位增加，因此在高吸附劑濃度下，Co（Ⅱ）的富集率更高；Kd值在整個吸附劑濃度范圍內(nèi)無變化，這與分配系數(shù)的物理化學(xué)特性一致，即Kd值在低固液比時與吸附劑濃度無關(guān)［24］。

圖3 吸附劑濃度對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）的影響Fig.3 Effect of solid content on the preconcentration of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP

2.4 離子強度對吸附的影響

圖4 NaCl對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）的影響Fig.4 Effect of the concentrations of NaCl on the preconcentration of Co（Ⅱ）by MWCNTs-g-VP

離子強度對碳納米管-乙烯吡啶富集Co（Ⅱ）的影響示于圖4。由圖4可知，隨著離子強度的增加，碳納米管-乙烯吡啶對Co（Ⅱ）的富集率下降，說明在此富集過程中存在外層絡(luò)合作用，此結(jié)果與Shao等［9］的研究一致。隨著離子強度的增加，由于鹽的引入產(chǎn)生表面電荷的屏蔽效應(yīng)將導(dǎo)致放射性核素與固體表面的靜電作用（吸引或排斥）減?。?5］。同 時Na＋的存在，將 與Co（Ⅱ）競爭吸附位，導(dǎo)致Co（Ⅱ）的有效吸附位減少，降低Co（Ⅱ）的富集率。離子強度對Co（Ⅱ）在碳納米管-乙烯吡啶上的富集有影響，說明存在外層絡(luò)合物。

3 結(jié) 論

通過對碳納米管進行功能化處理制備得到的碳納米管-乙烯吡啶復(fù)合材料對Co（Ⅱ）具有良好的富集效果?；诒竟ぷ鞯膶嶒灲Y(jié)果，可得出以下結(jié)論：

（1）Co（Ⅱ）在碳納米管-乙烯吡啶上的富集受pH值和離子強度的影響，說明吸附機理包括外層絡(luò)合和內(nèi)層絡(luò)合；

（2）乙烯吡啶的引入不僅能改善碳納米管的分散性，還能提高官能團的含量，使得改性后碳納米管對Co（Ⅱ）的富集率遠遠高于改性前；

（3）Langmuir吸附模型擬合實驗數(shù)據(jù)比Freundlich模型好，根據(jù)Langmuir模型推算，1g碳納米管-乙烯吡啶可以富集13.9mg鈷。與其他吸附材料相比，碳納米管-乙烯吡啶具有相對較高的吸附性能，適用于放射性廢水中放射性核素的預(yù)富集和固化處理。

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