納米材料和納米技術(shù)在核廢料處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

盛國(guó)棟，楊世通，郭志強(qiáng)，孫玉兵，譚小麗，陳長(zhǎng)倫，邵大冬，王祥科，＊

1.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；

2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000

生產(chǎn)和應(yīng)用放射性核素的單位排放的放射性廢物以及由核武器爆炸、核事故等產(chǎn)生的放射性廢物是造成環(huán)境放射性污染的重要來(lái)源［1-2］。另外，隨著核電的發(fā)展，核電產(chǎn)生的核廢料的處理是當(dāng)今核能利用必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題，也關(guān)系到核電進(jìn)一步健康發(fā)展［1-6］。

近年來(lái)，納米材料是受到廣泛重視的一種新型材料，納米尺寸使這種材料比普通材料有更大的比表面積和更多的表面原子，因而顯示出較強(qiáng)的吸附性能［7-9］。眾所周知，納米材料反應(yīng)活性高，能與周圍物質(zhì)發(fā)生非常強(qiáng)的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物的去除和治理［7-9］。目前，世界各國(guó)應(yīng)用最為廣泛的納米材料主要有以下幾類：納米吸附材料（納米金屬氧化物、碳納米材料、鈦酸鹽納米材料）、納米還原材料（納米金屬，主要以納米鐵為主；納米雙金屬）。這些納米材料在地表水、地下水和土壤等污染環(huán)境的治理中有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)朱懷勇課題組將鈦酸納米材料應(yīng)用于核廢料的治理［10-12］，中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所王祥科課題組將碳納米管及其復(fù)合材料應(yīng)用于核廢料的治理［13-15］，均取得了很好的結(jié)果。

由此可以發(fā)現(xiàn)，納米材料在核廢料的治理中具有明顯的優(yōu)越性，在某些方面是常規(guī)材料無(wú)法代替的；以核廢料的妥善處理和安全處置為導(dǎo)向，有針對(duì)性的開展納米材料的研究是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域；在利用納米材料處理核廢料的原理、方法，發(fā)展用于核廢料處理的納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及用納米材料來(lái)處理核廢料等很多方面，都有待于進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。鑒于此，本文簡(jiǎn)單回顧了納米材料和納米技術(shù)在核廢料處理中的應(yīng)用研究，主要總結(jié)了國(guó)內(nèi)外納米金屬材料、納米金屬氧化物材料、碳納米材料與碳納米材料復(fù)合物以及其他納米材料應(yīng)用于核廢料處理的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了放射性核素在幾種典型的納米顆粒固／液界面發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理，最后指出了該研究領(lǐng)域的不足并展望了其研究前景，以期為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提供新的思路。

1 納米吸附材料

1.1 納米金屬氧化物

氧化物和水合氧化物是環(huán)境中的典型物質(zhì)，通過(guò)固-液界面上的各種反應(yīng)控制重金屬離子和放射性核素在環(huán)境中的物理化學(xué)行為。納米氧化物顆粒大小可人工控制，同時(shí)，具有尺寸小、比表面積大、表面活性大等特點(diǎn)，使其在物理、材料、化學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［16］。在放射性核素處理過(guò)程中，納米氧化物可以作為放射性核素的高效吸附材料，用于吸附富集并固化核素，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度核素的富集和高效去除［16］。

納米鐵（氫）氧化物是一類廣泛存在于自然環(huán)境中的天然礦物材料，這些鐵（氫）氧化物晶體種類多、活性功能團(tuán)多、比表面大、界面反應(yīng)性能強(qiáng)，對(duì)放射性核素具有非常強(qiáng)的吸附作用［17-25］。因此，納米鐵（氫）氧化物對(duì)于放射性核素在自然環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化有著重要的影響，研究放射性核素在納米鐵（氫）氧化物表面的吸附機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)評(píng)價(jià)放射性核素在環(huán)境中的物理化學(xué)行為以及納米鐵（氫）氧化物在核廢料處理中的應(yīng)用有著重要的意義。Arai［23］采用靜態(tài)法和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜法研究了在pH＝5～8的范圍內(nèi)，水合鐵、針鐵礦和赤鐵礦3種合成鐵（氫）氧化物對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附機(jī)理。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在3種鐵（氫）氧化物表面，Ni（Ⅱ）可以與吸附劑上的FeO6發(fā)生4種不同的鍵合作用，形成4種不同類型的吸附產(chǎn)物。當(dāng)pH＝6.85時(shí)，Ni（Ⅱ）在赤鐵礦表面的微觀構(gòu)型包括63%以面-面鍵合作用形成的多齒單核絡(luò)合物和37%以角-角鍵合作用形成的單齒單核絡(luò)合物。當(dāng)pH＝5.09～6.89時(shí)，Ni（Ⅱ）在水合鐵表面的微觀構(gòu)型包括約70%以邊-邊鍵合作用形成的雙齒單核絡(luò)合物（rNi-Fe＝0.30nm），約30%以邊-邊鍵合作用形成的雙齒單核絡(luò)合物（rNi-Fe＝0.32nm）以及約3%～5%以角-角鍵合作用形成的單齒單核絡(luò)合物（rNi-Fe＝0.405nm）。當(dāng)pH＝5.09～6.89時(shí)，Ni（Ⅱ）在針鐵礦表面的微觀構(gòu)型包括約54%以邊-邊鍵合作用形成的雙齒單核絡(luò)合物（rNi-Fe＝0.30nm），約26%以邊-邊鍵合作用形成的雙齒單核絡(luò)合物（rNi-Fe＝0.32nm）以及約20%以角-角鍵合作用形成的單齒單核絡(luò)合物（rNi-Fe＝0.405nm）。Zeng等［25］采用靜態(tài)法和EXAFS譜法研究了U（Ⅵ）在赤鐵礦上的吸附，從宏觀和微觀2個(gè)方面闡述了U（Ⅵ）在12～125nm不同尺寸的納米赤鐵礦上的吸附性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。宏觀吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了U（Ⅵ）在赤鐵礦表面的吸附量隨納米赤鐵礦尺寸的增大而減小。應(yīng)用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜對(duì)U在納米赤鐵礦上的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)U在納米赤鐵礦表面以U（Ⅵ）價(jià)態(tài)存在，這表明U在納米赤鐵礦表面沒(méi)有發(fā)生還原作用，而只是發(fā)生了界面吸附作用；應(yīng)用EXAFS譜對(duì)U（Ⅵ）在納米赤鐵礦上的微觀構(gòu)型進(jìn)行了剖析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)U（Ⅵ）在赤鐵礦表面的微觀結(jié)構(gòu)不隨吸附劑尺寸的變化而改變，這與宏觀吸附量隨著吸附劑尺寸的變化而變化不一致。另外，在EXAFS譜中沒(méi)有出現(xiàn)U-U作用的信號(hào)，只出現(xiàn)了U-Fe作用的信號(hào)，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明U在納米赤鐵礦表面沒(méi)有生成沉淀，而是生成了內(nèi)層吸附產(chǎn)物。這些研究結(jié)果表明放射性核素在鐵（氫）氧化物／水界面的吸附性質(zhì)和微觀形態(tài)與鐵（氫）氧化物晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸大小密切相關(guān)，對(duì)應(yīng)用納米鐵（氫）氧化物作為核廢料治理的候選材料以及評(píng)估和分析放射性核素在天然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為有著重要的意義。

納米錳氧化物及氫氧化物是另外一類廣泛存在于生態(tài)環(huán)境中的天然礦物材料。其表面有明顯的化學(xué)吸附性，對(duì)重金屬離子和放射性核素有很強(qiáng)的吸附能力；其次，納米錳氧化物及氫氧化物有完整的孔道特征；再者，錳是自然界中少數(shù)的變價(jià)元素，其氧化物和氫氧化物可表現(xiàn)一定的氧化還原作用；此外，它還可以控制有些微量元素的生物有效性。因此，研究錳（氫）氧化物的界面反應(yīng)活性，對(duì)重金屬離子和放射性核素在環(huán)境微界面的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程以及納米錳（氫）氧化物在核廢料處理中的應(yīng)用同樣有著極其重要的意義［26-36］。Shaughnessy等［35］和Wilk等［36］結(jié)合靜態(tài)法和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）技術(shù)分別研究了Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在水錳礦和黑錳礦／水的界面氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及微觀反應(yīng)機(jī)理。應(yīng)用XANES譜對(duì)Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在氧化還原反應(yīng)前后的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在水錳礦和黑錳礦表面發(fā)生了還原反應(yīng)之后，分別以Pu（Ⅳ）和Np（Ⅳ）等價(jià)態(tài)的化合物存在于固相表面。應(yīng)用EXAFS譜對(duì)Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在氧化還原反應(yīng)前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pu（Ⅳ）被還原后生成相應(yīng)的還原產(chǎn)物不是PuO2表面沉淀，而是與固相表面的官能團(tuán)相互作用形成了內(nèi)層吸附產(chǎn)物；而Np（Ⅳ）被還原后生成相應(yīng)的還原產(chǎn)物則以NpO2表面沉淀存在于固相的表面。這些結(jié)果對(duì)于從微觀的角度認(rèn)識(shí)錳氧化物及氫氧化物與放射性核素之間的相互作用、進(jìn)而開發(fā)錳氧化物及氫氧化物在核廢料治理中的應(yīng)用技術(shù)，具有重要的理論指導(dǎo)意義。

除了納米鐵（氫）氧化物和納米錳（氫）氧化物之外，納米氧化鋁［37-43］、納米氧化鈦［44-51］、納米氧化硅［51-52］和納米氧化鋯［51，53-54］等常見納米金屬氧化物在核廢料的處理中也具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。鑒于此，各國(guó)科學(xué)家對(duì)Cm［37］、Am［38，41］、Eu［38-40，42-43］、Yb［42］、U［44-45，47，52］、Th［48-49］、Ni［53-54］、Co［50，54］、Pu［46］、Np［51］等常見放射性核（元）素在這些納米氧化物表面的吸附行為和微觀機(jī)制進(jìn)行了廣泛而深入的研究。這些工作采用批量平衡技術(shù)、光譜法（XAFS譜、時(shí)間分辨熒光光譜法（TRLFS）、X射線光電子能譜（XPS）、核磁共振（NMR）、衰減全反射傅立葉紅外光譜（ATR-IR）等）、表面絡(luò)合模型以及密度泛函理論（DFT）等多種實(shí)驗(yàn)手段和理論計(jì)算方法，從宏觀和微觀方面研究了各種氧化物對(duì)放射性核素的吸附性能和作用機(jī)制。用靜態(tài)法研究了各種環(huán)境因素對(duì)氧化物吸附放射性核素的影響。結(jié)果表明，大部分放射性核素在氧化物表面的吸附受pH、離子強(qiáng)度、溫度、吸附劑濃度等水化學(xué)參數(shù)的影響。pH變化會(huì)改變氧化物表面的官能基團(tuán)分布、表面電荷分布等性質(zhì)，從而影響放射性核素在氧化物表面的吸附行為。離子強(qiáng)度會(huì)影響放射性核素的活度以及在溶液中的擴(kuò)散行為，同時(shí)對(duì)氧化物表面的活性位點(diǎn)也有競(jìng)爭(zhēng)作用。溫度對(duì)氧化物吸附放射性核素（放熱或吸熱）會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響［16，40-42］。另外腐殖酸對(duì)放射性核素在氧化物上的吸附起“橋梁”的作用，在低pH下，腐殖酸增強(qiáng)了放射性核素的吸附；在高pH下，腐殖酸減弱了放射性核素的吸附［16，39-41］。此外，用不同的吸附速率方程建立起了放射性核素在氧化物上吸附的動(dòng)力學(xué)模型并討論了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。用Langmuir和Freundlich等不同的模型擬合放射性核素在氧化物上的吸附-解吸等溫線，并根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)方程，計(jì)算得到了相應(yīng)的吸附熱力學(xué)參數(shù)［16，48-49］。當(dāng)氧化物吸附放射性核素達(dá)到平衡后，將陽(yáng)離子螯合樹脂加入到吸附體系中，測(cè)量不同接觸時(shí)間后放射性核素在氧化物上的濃度，計(jì)算出放射性核素在氧化物上發(fā)生解吸作用的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，根據(jù)解吸動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了放射性核素在氧化物上表現(xiàn)為“強(qiáng)”和“弱”兩種吸附作用，在解吸行為上表現(xiàn)為“慢”和“快”兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在氧化物顆粒表面，放射性核素從“快”解吸位轉(zhuǎn)移到“慢”解吸位［16，39，41，43，48］。

在宏觀研究的基礎(chǔ)上，采用表面絡(luò)合模型，對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了很好的擬合分析，然后對(duì)放射性核素在氧化物上的吸附機(jī)理進(jìn)行了很好的模擬計(jì)算［16，40］。利用DFT從理論上計(jì)算放射性核素在各種氧化物表面可能存在的形態(tài)分布［16，22，44］。利用各種光譜技術(shù)研究放射性核素在氧化物表面的吸附機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)，總結(jié)pH、溫度、腐殖物等對(duì)放射性核素在氧化物上的吸附機(jī)理的影響，揭示微觀結(jié)構(gòu)與吸附機(jī)理之間的變化規(guī)律［16，40，45，50-51］。通過(guò)這些研究結(jié)果了解和掌握了放射性核素在環(huán)境中的物理化學(xué)行為，從而為進(jìn)一步提高納米氧化物及其復(fù)合材料在核廢料處理中的應(yīng)用提供了準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和有力的理論支持。

1.2 碳基納米材料

近年來(lái)，碳基納米材料方面的研究非?；钴S，納米碳結(jié)晶、桶狀等各種形貌的碳納米材料相繼被報(bào)道，這些碳基納米材料主要包括富勒烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯等［55］。很多的研究表明，碳基納米吸附材料可以發(fā)生一系列不同于宏觀的物理化學(xué)反應(yīng)［55-56］。

在眾多碳基納米材料中，碳納米管比表面積更大、微孔量更大、吸附性能更好，碳納米管作為液相吸附劑處理有機(jī)和無(wú)機(jī)環(huán)境污染物有大量文獻(xiàn)報(bào)道［57-58］。而有關(guān)碳納米管在核廢料處理中的應(yīng)用，中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所王祥科課題組做了大量的研究工作［13，59-70］，該課題組首次將碳納米管應(yīng)用于核廢料處理研究中，開展了大量實(shí)驗(yàn)和理論模型計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)了碳納米管對(duì)放射性核素具有極強(qiáng)的吸附能力，且吸附核素后的碳納米管具有非常高的穩(wěn)定性［70］。

為了進(jìn)一步提高碳納米管對(duì)核素的吸附性能，王祥科課題組采用濃酸回流法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面氧化處理，使其表面官能基團(tuán)化，并對(duì)制備出來(lái)的氧化碳納米管表面進(jìn)行表面形貌和物化性質(zhì)表征［70］。采用宏觀靜態(tài)吸附法系統(tǒng)地研究了pH、離子強(qiáng)度、溫度、核素濃度等各種環(huán)境因素對(duì)氧化碳納米管對(duì)Am3＋［13］、Ni2＋［59-61］、Pb2＋［62］、Cr6＋［63］、Cu2＋［64］、Eu3＋［65-67］、Sr2＋［67］和Th4＋［68-69］等核（元）素的吸附行為和機(jī)理的影響。宏觀實(shí)驗(yàn)研究表明，大部分放射性核素在氧化碳納米管表面的吸附受pH、離子強(qiáng)度、溫度和濃度等水化學(xué)條件的影響。pH會(huì)改變氧化碳納米管表面官能基團(tuán)和表面位的分布、放射性核素在溶液中和氧化碳納米管表面的形態(tài)等，從而影響放射性核素在氧化碳納米管表面的吸附性能和機(jī)理［59-63，70］。另外，平衡時(shí)間和解吸百分?jǐn)?shù)是評(píng)價(jià)氧化碳納米管實(shí)用性的重要參數(shù)，平衡時(shí)間短，再生能力強(qiáng)，有利于降低氧化碳納米管在核素處理中的應(yīng)用成本。根據(jù)核素的液相濃度與時(shí)間的關(guān)系，計(jì)算得出吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，將螯合樹脂加入到吸附體系中，測(cè)量不同時(shí)間下放射性核素在氧化碳納米管上的濃度，計(jì)算出解吸動(dòng)力學(xué)常數(shù)［13，66，70］。用SEM、FTIR、XPS等技術(shù)對(duì)氧化碳納米管吸附前后進(jìn)行表征，觀察其形貌結(jié)構(gòu)的變化，研究放射性核素的化學(xué)形態(tài)，推斷相應(yīng)的吸附機(jī)理［60，65］。綜上所述，碳納米管有望在當(dāng)前和未來(lái)的核廢料處理與處置中成為富有前景的理想吸附濃縮材料［70］。

為了克服碳納米管分散性和生物相容性差等缺陷，提高其在實(shí)際核廢料處理中的應(yīng)用程度，王祥科課題組利用低溫等離子體技術(shù)對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾改性，并將得到的復(fù)合材料應(yīng)用于放射性核素的檢測(cè)和治理［15，71-78］。低溫等離子改性接枝是一種時(shí)間短、不產(chǎn)生污染、僅改變材料表面性能而不破壞材料結(jié)構(gòu)的新興技術(shù)。該課題組［71-73］利用Ar／H2O、Ar／NH3、Ar／O2微波等離子體對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，在其表面引入含氧、含氨基等各種功能基團(tuán)，提高了其親水性和分散性，使其可形成納米溶液。經(jīng)過(guò)表面修飾的復(fù)合材料對(duì)改善碳納米管對(duì)環(huán)境污染物的吸附，有很好的應(yīng)用前景。同時(shí)，該課題組利用N2射頻等離子體對(duì)碳納米管進(jìn)行表面活化，然后接枝上天然高分子材料，制備出無(wú)機(jī)／有機(jī)／碳納米管復(fù)合材料［14，74-78］。這種復(fù)合材料具有各種功能基團(tuán)，這些功能基團(tuán)對(duì)放射性核素具有強(qiáng)的吸附配位能力，因而提高了復(fù)合材料對(duì)核素的吸附能力［76］。

另外，由于碳納米管及其復(fù)合材料尺度小，吸附核素后，在循環(huán)利用方面難度很大。采用傳統(tǒng)離心法需要高轉(zhuǎn)速，過(guò)濾法易引起過(guò)濾膜堵塞，如果吸附核素的材料進(jìn)入環(huán)境，將產(chǎn)生二次污染。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，該課題組［14，77-79］采用溶膠-凝膠法，在碳納米管及其復(fù)合材料中修飾鐵氧化物，制備出磁性復(fù)合材料，這種磁性材料不僅吸附性能高，且易采用磁分離技術(shù)從溶液中分離出來(lái)，解決了傳統(tǒng)方法中廣泛遇到的固液分離難的問(wèn)題，有力地推動(dòng)了碳納米管在實(shí)際核素處置工作中的應(yīng)用［77］。

隨著制備方法的成熟和生產(chǎn)成本的降低，碳納米管將會(huì)成為核廢料處理的理想候選材料，為放射性核素濃縮、回收以及固化提供了新的思路和方向。通過(guò)對(duì)放射性核素在碳納米管及其復(fù)合材料上的吸附性能及其機(jī)理研究，有助于評(píng)估其在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用前景。

2 納米還原材料（納米金屬）

納米金屬，特別是納米鐵，是一種還原性很強(qiáng)的化學(xué)還原劑。納米鐵比表面積高、吸附性能好、電負(fù)性大、還原活性高，因而在土壤、沉積物和地下水等環(huán)境介質(zhì)的污染治理方面有著非常廣泛的應(yīng)用［80-81］。放射性核素238U、79Se、99Tc、239Pu、237Np等5種變價(jià)核素是環(huán)境中存在的有毒離子，在不同的環(huán)境條件下，這些放射性核素以不同的價(jià)態(tài)存在于環(huán)境介質(zhì)中，從而表現(xiàn)出不同的界面化學(xué)性質(zhì)。在氧化條件下，它們以高價(jià)態(tài)存在于環(huán)境中；而在還原條件下，它們則以低價(jià)態(tài)存在于環(huán)境中。當(dāng)它們以高價(jià)態(tài)的形式存在于環(huán)境中時(shí)，其遷移性與毒性遠(yuǎn)大于低價(jià)態(tài)的形式。因此，對(duì)放射性核素238U［82-84］、79Se［85-86］、99Tc［87-88］、239Pu［35］、237Np［36，89］污染的地下水進(jìn)行修復(fù)是核廢料污染治理研究中的一個(gè)重要課題。

地下水修復(fù)的可滲透反應(yīng)墻（permeable reactive barriers）技術(shù)是在污染區(qū)域原位安置一個(gè)填充活性反應(yīng)介質(zhì)的屏障區(qū)，當(dāng)含有污染物質(zhì)的地下水流過(guò)這個(gè)屏障區(qū)時(shí)，污染物質(zhì)依靠自然水力運(yùn)輸作用通過(guò)活性反應(yīng)介質(zhì)，活性反應(yīng)介質(zhì)對(duì)溶解在水中的的放射性核素和其他相關(guān)的污染物進(jìn)行吸附、還原和沉淀，從而達(dá)到對(duì)地下水中的污染物質(zhì)進(jìn)行修復(fù)的目標(biāo)?？蓾B透反應(yīng)墻技術(shù)的修復(fù)機(jī)理主要是利用納米鐵的還原作用，因納米鐵易被氧化失去電子，可以將地下水中具有氧化性的有毒有害放射性核素還原沉淀，從而達(dá)到修復(fù)放射性污染的目的［81］。

目前零價(jià)鐵原位修復(fù)地下水污染主要包括3種模式（圖1）［81］：（1）以微米級(jí)的商用鐵粉作為可滲透反應(yīng)墻技術(shù)處理環(huán)境污染物的還原介質(zhì)；（2）以納米級(jí)的零價(jià)鐵作為可滲透反應(yīng)墻技術(shù)處理環(huán)境污染物的還原介質(zhì)；（3）以納米級(jí)的零價(jià)鐵作為可滲透反應(yīng)墻技術(shù)處理環(huán)境污染物的還原介質(zhì)，同時(shí)污染物處于非水相介質(zhì)中。無(wú)論處于何種體系，零價(jià)鐵去除污染物大致都包含以下幾個(gè)過(guò)程：首先是環(huán)境污染物通過(guò)吸附作用富集在零價(jià)鐵表面，然后富集的環(huán)境污染物通過(guò)電子轉(zhuǎn)移作用在零價(jià)鐵表面發(fā)生還原反應(yīng)，最后形成各種類型的還原產(chǎn)物［80-81］。

鈾是極為重要的核燃料資源，同時(shí)也是核廢物中的重要成分，對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的污染，因此對(duì)鈾的處理和處置就顯得尤為重要。U（Ⅵ）能夠在納米鐵表面發(fā)生還原沉淀作用，從而可以將高毒、流動(dòng)性強(qiáng)的高價(jià)態(tài)U（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為低毒、流動(dòng)性弱的低價(jià)態(tài)U（Ⅳ），這為鈾的治理提供了一條有效的途徑［90-91］。U（Ⅵ）在納米鐵表面的還原沉淀作用受到體系pH值、共存陰陽(yáng)離子和溫度等各種環(huán)境參數(shù)的影響。各種微觀光譜研究結(jié)果證明：在還原過(guò)程中，U（Ⅵ）被轉(zhuǎn)化為U（Ⅳ），并且以UO2氧化物沉淀的形式存在于納米鐵表面；同時(shí)，部分Fe發(fā)生氧化并以鐵（氫）氧化物形式存在于納米鐵表面；另外也有少量的U（Ⅳ）以U-Fe（氫）氧化物共沉淀的形式存在［90-92］。

圖1 零價(jià)鐵可滲透反應(yīng)墻原位修復(fù)地下水的3種模式［81］Fig.1 Three approaches to application of Fe particles for groundwater remediation［81］

放射性核素79Se是U的長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物之一，是核廢料中的重要成分。高價(jià)態(tài)Se（Ⅵ）或Se（Ⅳ）水溶性大、毒性大；低價(jià)態(tài)Se（0，-Ⅰ，-Ⅱ）水溶性小、毒性小。在氧化條件下，硒主要以高價(jià)態(tài)Se（Ⅵ）或Se（Ⅳ）存在于環(huán)境中，極易被吸附在礦物表面；在還原條件下，硒主要以低價(jià)態(tài)Se（0，-Ⅰ，-Ⅱ）存在于環(huán)境中。納米鐵能夠?qū)⑺苄源蟮母邇r(jià)態(tài)Se（Ⅵ）或Se（Ⅳ）還原成水溶性小的低價(jià)態(tài)Se（0，-Ⅰ，-Ⅱ），從而形成在環(huán)境中不易遷移的固態(tài)化合物［85-86］。Darab等［93］采用宏觀實(shí)驗(yàn)方法和XAFS技術(shù)研究了納米鐵對(duì)Se（Ⅵ）的還原性能。宏觀實(shí)驗(yàn)表明，納米鐵對(duì)Se（Ⅵ）的還原效果比普通鐵粉要好。XANES譜揭示了Se（Ⅵ）在還原過(guò)程中的價(jià)態(tài)變化規(guī)律，以Se（-Ⅱ）形式存在于還原產(chǎn)物中；EXAFS譜揭示了Se（Ⅵ）在還原過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)以及化學(xué)形態(tài)變化規(guī)律，證明Se以還原產(chǎn)物FeSe的形態(tài)存在于納米鐵表面；同時(shí)，納米鐵表面的部分Fe發(fā)生氧化并以鐵（氫）氧化物形式存在于納米鐵表面；FeSe和鐵（氫）氧化物一起存在于納米鐵表面，使得結(jié)晶度不是很高。EXAFS擬合結(jié)果也給出了鍵長(zhǎng)、配位數(shù)等微觀結(jié)構(gòu)信息。電鏡實(shí)驗(yàn)表明Se（Ⅵ）在納米鐵表面發(fā)生了還原反應(yīng)，納米鐵的形貌在反應(yīng)前后也發(fā)生了較大變化。

放射性核素99Tc是U的另一個(gè)重要的長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物，也是核廢料的重要組成部分。Tc主要以＋4、＋5、＋6、＋7四種氧化態(tài)存在，其中＋7價(jià)的Tc化合物在環(huán)境中毒性大、易流動(dòng)，＋4價(jià)的Tc化合物在環(huán)境中毒性小、不易流動(dòng)。因此，將Tc（Ⅶ）通過(guò)還原作用轉(zhuǎn)化為Tc（Ⅳ），是乏燃料處理的重要內(nèi)容之一［87-88］。Olegario等［94］利用XAFS技術(shù)研究了Tc（Ⅶ）在納米鐵以及各種氧化物柱撐納米鐵上的還原行為。XANES譜表明，Tc在還原過(guò)程中由＋7價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)椋?價(jià)；EXAFS譜圖分析結(jié)果進(jìn)一步表明Tc是以＋4價(jià)的TcO2還原態(tài)形式存在于納米鐵表面。

含鐵等納米材料是土壤、沉積物和水相等天然顆粒物中的重要組成成分之一，在地表土壤的發(fā)生和發(fā)展中，鐵的氧化和還原反應(yīng)往往會(huì)同時(shí)發(fā)生。因此，研究變價(jià)放射性核素在含鐵等納米材料的界面作用和表面氧化還原反應(yīng)，對(duì)于發(fā)展含鐵等納米材料應(yīng)用于核廢料處理的技術(shù)具有重要意義。

3 結(jié)論和展望

本文對(duì)放射性核（元）素在各種常見納米材料表面的反應(yīng)性能和機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的綜述，結(jié)果表明：納米材料在核廢料處理中有著潛在的應(yīng)用前景，但是由于固-液界面反應(yīng)涉及到很多因素，放射性核素在納米材料／液界面的作用機(jī)理同樣十分復(fù)雜，目前，納米材料在核廢料處理中的應(yīng)用雖然取得了一些成果，但不具有普遍意義。欲揭示放射性核素在納米材料／液界面的作用機(jī)理，仍有大量的工作需要做：（1）研究多種放射性核素在納米材料表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；（2）對(duì)現(xiàn)有吸附模型進(jìn)行改進(jìn)或者開發(fā)新的模型以更好的模擬放射性核素在納米材料表面的吸附作用；（3）從理論上計(jì)算放射性核素在納米材料表面的結(jié)合能等參數(shù)；（4）闡明宏觀吸附規(guī)律與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系等。這些問(wèn)題既是當(dāng)前研究的重點(diǎn)課題，也可以為分析和評(píng)估放射性核素對(duì)環(huán)境和人類健康造成的影響提供參考，同時(shí)也是納米材料在核廢料處理的應(yīng)用研究中需要考慮的關(guān)鍵問(wèn)題。

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