云南紅茶的香氣特征研究

任洪濤，周斌，方林江，夏凱國(guó)，張勁松，秦太峰

（1.云南省香料研究開(kāi)發(fā)中心，云南 昆明 650051; 2.臨滄市茶葉科學(xué)研究所，云南 臨滄 677000）

云南茶葉生產(chǎn)歷史悠久，20世紀(jì)30年代末期，滇紅茶的成功創(chuàng)制，不僅豐富了云南茶葉的種類，更以其特有的香高味濃而享譽(yù)世界，成為云南茶葉的后起之秀，成為中國(guó)乃至世界紅茶市場(chǎng)上一朵紅艷迷人的奇葩。曾先后榮獲國(guó)家質(zhì)量銀質(zhì)獎(jiǎng)、中國(guó)名茶、國(guó)家外事禮茶等榮譽(yù)稱號(hào)。

滇紅茶產(chǎn)區(qū)主要是云南瀾滄江沿岸的臨滄、保山、思茅、西雙版納、德宏、紅河6個(gè)地州的20多個(gè)縣。滇紅茶有滇紅功夫茶和滇紅碎茶兩種。滇紅工夫茶采摘1芽2、3葉作為原料，經(jīng)萎凋、揉捻、發(fā)酵、干燥而制成。其特點(diǎn)是：芽葉肥壯，金毫顯露，湯色紅艷，滋味濃烈，香氣馥郁。滇紅碎茶是經(jīng)萎凋、揉切、發(fā)酵、干燥而制成，其外形均勻，色澤烏潤(rùn)，滋味濃烈，香氣鮮銳，湯色紅亮。

紅茶曾在云南農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易中占有重要地位，滇紅功夫茶是云南省的傳統(tǒng)出口商品。東歐、西歐、北美都是云南紅茶的傳統(tǒng)出口地，最多的時(shí)候一年總出口達(dá)到1萬(wàn)噸。滇紅主要是用做拼配茶來(lái)提高香氣滋味，世界幾大知名品牌茶如立頓等都拼配有30%左右的云南紅茶。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要銷往新疆、西藏、黑龍江沿邊地區(qū)[1-3]。

茶葉香氣是各種香氣成分綜合作用的結(jié)果。紅茶屬于發(fā)酵茶類，加工時(shí)因經(jīng)歷萎調(diào)和發(fā)酵工序，使其香氣的形成與轉(zhuǎn)化較其它茶類要充分得多，形成的香氣成分也極為豐富[4]。香氣是衡量茶葉品質(zhì)的重要因子之一，也是消費(fèi)者選擇茶葉產(chǎn)品的重要依據(jù)。茶葉的制造工藝和條件，原料的性質(zhì)，茶樹(shù)的生長(zhǎng)環(huán)境和氣候條件[5]等對(duì)茶葉的香氣有很大影響；各種不同來(lái)源的茶葉，具有各自獨(dú)特的香氣特征。

關(guān)于茶樹(shù)品種與紅茶香氣之間的關(guān)系，已有過(guò)許多研究。據(jù)日本報(bào)道，錫蘭高香茶之所以具有很濃的甜香，是由于茉莉酮甲酯和茉莉內(nèi)酯的作用[6]。印度、斯里蘭卡以及我國(guó)南方的大葉種紅茶因芳樟醇及其氧化物含量特別高，因而具有香高而濃郁的特點(diǎn)[7]。我國(guó)祁門紅茶香葉醇，香葉酸、苯甲醇、苯乙醇含量比大葉種紅茶的高，故有濃郁的“玫瑰花香”[8]。而我國(guó)其它一些中，小葉種紅茶香氣卻明顯低于上述紅茶。

竹尾忠一[9]研究了1982年從中國(guó)土畜產(chǎn)進(jìn)出口公司進(jìn)口的各批紅茶樣品，比較了云南、廣西、廣東、安徽和福建等省所產(chǎn)紅茶的香氣差異，并論述了香氣特性和遺傳特性之間的關(guān)系。在中國(guó)產(chǎn)的幾種紅茶的香氣成分中差別最大的是香葉醇、芳樟醇及其氧化物。如在安徽祁門和福建茶中香葉醇的含量比其他茶高得多，而云南茶、廣西和廣東茶芳樟醇及其氧化物較多。云南、廣西、廣東茶的香氣特征與印度茶，尤其是與大吉嶺茶的風(fēng)格相同，而與中國(guó)安徽祁門茶和福建茶的香氣特征不同。

以往對(duì)云南紅茶香氣的研究工作，基本上都開(kāi)展于20世紀(jì)80年代，云南紅茶經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，茶葉的加工工藝和條件，茶樹(shù)的生長(zhǎng)環(huán)境和氣候條件等都發(fā)生了不同程度的變化。所以有必要對(duì)云南紅茶香氣物質(zhì)組成進(jìn)行系統(tǒng)的研究。通過(guò)分析研究云南紅茶的香氣特征，為保持和提高云南紅茶品質(zhì)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：二氯甲烷（AR）；無(wú)水硫酸鈉（AR）。

主要儀器：美國(guó)PE GC/MS CLARUS600氣質(zhì)聯(lián)用儀；SDE同時(shí)蒸餾萃取設(shè)備；瑞士BUCHI R-3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 試驗(yàn)材料

38個(gè)供試材料主要為臨滄市茶葉科學(xué)研究所等單位提供的不同廠家和級(jí)別的工夫紅茶和紅碎茶樣品。其品名及來(lái)源見(jiàn)表1：

表1 樣品表

1.3 提取方法

準(zhǔn)確稱取茶樣100.0 g，將供試茶樣置于同時(shí)蒸餾萃取設(shè)備內(nèi)，用二氯甲烷50 ml提取3 h 。對(duì)茶葉樣品的提取時(shí)間進(jìn)行考察，用二氯甲烷分別提取1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，萃取液揮干溶劑后，揮發(fā)油進(jìn)行稱量。結(jié)果表明，紅茶樣品同時(shí)蒸餾萃取3 h以上，樣品中揮發(fā)油的含量已經(jīng)變化不大，說(shuō)明揮發(fā)性成分已基本提取完全，所以選擇提取時(shí)間為3 h。萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾，萃取液在溫度30℃、真空度0.06 Mpa的條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀揮干溶劑，揮發(fā)油進(jìn)行稱量。用二氯甲烷將揮發(fā)油溶解至1.00 ml，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 GC-MS 分析條件

氣相毛細(xì)管柱為：HP-5MS 60 m×0.32 mm×0.25 μm彈性石英毛細(xì)管柱；載氣：氦氣；進(jìn)樣口溫度：260℃；柱流速1.2 ml/min；進(jìn)樣量1 μl；分流比：20︰1；升溫程序：起始溫度40℃（保持2 min），按2℃/min升到180℃，按5℃/min升溫到210℃，保持10 min；離子源：EI；氣質(zhì)接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；電子倍增器電壓：1894 v；電子能量：70 ev。

1.5 定性和定量方法

供試茶樣香氣成分根據(jù)GC-MS分析得到的各色譜峰，通過(guò)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索（05版Wiley和NIST庫(kù)），結(jié)合相對(duì)保留時(shí)間，查閱有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性，并根據(jù)香氣成分的峰面積值相對(duì)定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 云南紅茶的香氣成分

云南紅茶共鑒定出揮發(fā)性香氣物質(zhì)97種，香氣化合物的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2 云南紅茶香氣化合物的種類

云南紅茶已鑒定的 97種香氣成分按有機(jī)化合物分類法分為醇類、醛類、酮類、內(nèi)酯類、酯類、酸類、含氮類和烴類等8類化合物，其中醇類物質(zhì)的含量最高，醇類化合物中含量較高的有芳樟醇及其氧化物、香葉醇、苯甲醇、苯乙醇、3-己烯-1-醇等；其次是醛類化合物，而醛類化學(xué)物中則以苯乙醛、青葉醛和正己醛的含量較高；而酮類、酯類、內(nèi)酯類、酸類和烴類化合物的含量較少。

圖1 云南工夫紅茶（H23）揮發(fā)性成分總離子流圖

2.3 云南工夫紅茶和紅碎茶的主要香氣成分相對(duì)含量比較

對(duì)38個(gè)不同廠家和級(jí)別的工夫紅茶和紅碎茶樣品提取的揮發(fā)油進(jìn)行稱量，結(jié)果19種云南紅碎茶揮發(fā)油平均含量為8.2 mg/100g，19種云南工夫紅茶揮發(fā)油平均含量為22.6 mg/100g，云南工夫紅茶揮發(fā)油含量為紅碎茶揮發(fā)油含量的2.76倍。

云南工夫紅茶和紅碎茶中香氣成分相對(duì)含量差異比較大的化學(xué)成分如圖2所示。從圖2可以看出，在紅碎茶中青葉醛、苯甲醇、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、植酮、棕櫚酸的相對(duì)含量（平均含量分別為15.51%、4.70%、1.20%、0.97%、1.64%、5.54%）比在工夫紅茶中的相對(duì)含量高（平均含量分別為7.72%、3.71%、0.45%、0.54%、0.39%、0.58%）。其中以青葉醛變化幅度最大。

而在云南工夫紅茶中(E,E)-2,4-庚二烯醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、苯乙醛、香葉醇、苯乙醇的含量較高（平均含量分別為1.20%、12.16%、15.11%、11.79%、6.85%、5.31%），而在紅碎茶中含量較低（平均含量分別為0.65%、8.58%、9.03%、9.71%、2.98%、4.68%）。其中芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、香葉醇的變化幅度最大。

2.4 云南紅茶的香氣特征

云南紅茶主要香氣物質(zhì)的組成包括醛類（正己醛、糠醛、青葉醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、苯乙醛等）、芳香族醇類（苯甲醇、苯乙醇等）、萜醇類（芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇、香葉醇等）、酮類（?-紫羅蘭酮）、內(nèi)酯類（二氫彌猴桃內(nèi)酯）等，是構(gòu)成云南紅茶香氣特征的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。利用色譜指紋圖譜法的原理和方法對(duì)得到的38個(gè)樣品的色譜圖進(jìn)行分析比較，選取相對(duì)含量大概在0.5%以上的23種化合物作為云南紅茶主要的香氣成分，其中19種云南紅碎茶鑒定的23種主要香氣成分平均占香氣物質(zhì)總量的79.64%，含量居前化合物依次為芳樟醇及其氧化物、青葉醛、苯乙醛、棕櫚酸、正己醛、苯甲醇、苯乙醇和香葉醇。19種云南工夫紅茶鑒定的23種主要香氣成分平均占香氣物質(zhì)總量的80.33%，含量居前化合物依次為芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、青葉醛、香葉醇、苯乙醇、正己醛、苯甲醇和3-己烯-1-醇。

圖2 云南工夫紅茶和紅碎茶的主要香氣成分相對(duì)含量比較

3 討論

云南工夫紅茶具有香氣馥郁的特點(diǎn)，其香氣品質(zhì)優(yōu)于紅碎茶。從主要香氣物質(zhì)及其含量分析結(jié)果表明，云南工夫紅茶與紅碎茶的主要香氣物質(zhì)差異在于芳樟醇及其氧化物，苯乙醛、香葉醇、苯乙醇等物質(zhì)含量較高。從化合物的香氣特征分析，芳樟醇具有百合花或玉蘭花的香氣；芳樟醇氧化物具有強(qiáng)的木香、花香、萜香和青香氣；香葉醇具有甜香、玫瑰香氣；苯乙醛具有青甜的頭香及杏仁、玫瑰的底韻；苯乙醇具有青甜的玫瑰花樣香氣，所以云南工夫紅茶的花香和甜香感也較紅碎茶突出。而紅碎茶中含量較高的青葉醛具有濃郁新鮮水果、綠葉清香香氣，所以紅碎茶的清香突出。

研究結(jié)果表明，云南紅茶23種主要的香氣成分，占香氣物質(zhì)總量的約80%，是影響云南紅茶香氣高醇持久的主要香氣物質(zhì)。在云南紅茶中具有花香氣味的萜類化合物中含量較高芳樟醇、芳樟醇氧化物、香葉醇等香氣成分對(duì)紅茶香氣品質(zhì)起主要貢獻(xiàn)，而芳香族化合物中含量較高的苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇也對(duì)紅茶香氣品質(zhì)起重要貢獻(xiàn)，這些化合物顯然是云南紅茶具有鮮甜香氣品質(zhì)的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。

云南紅茶中的香氣成分比較復(fù)雜，茶葉的香氣是茶葉中不同芳香物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，這些芳香物質(zhì)含量的多少和協(xié)調(diào)的比例關(guān)系對(duì)茶葉品質(zhì)有重要的影響。將來(lái)需要采用新的方法和更先進(jìn)的儀器進(jìn)行研究。

表2 云南紅茶揮發(fā)性香氣成分表

編 號(hào)保留時(shí)間(min) 英文名稱 中文名稱 CAS 編號(hào)保留時(shí)間(min) 英文名稱 中文名稱 CAS 20 9.30 2,4-Hexadienal, (E,E)- 2,4-己二烯 142-83-6 69 39.04 Decanoic acid 正癸酸 334-48-5 21 1.61 Furan, 2-ethyl- 2-乙基呋喃 3208-16-0 70 40.55 Tetradecane 十四烷 629-59-4 22 11.87 Benzaldehyde 苯甲醛 100-52-7 71 41.73 alpha-Ionone alpha-紫羅 127-41-3 23 12.79 3-Hexene, 2,2-dimethyl-, 順-2,2-二甲 690-92-6 72 43.31 9-Octadecynoic 十八-9-炔酸 506-24-1 24 13.22 1-Octen-3-ol 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 73 43.56 Geranylacetone 香葉基丙酮 689-67-8 25 13.49 5-Hepten-2-one, 甲基庚烯酮 110-93-0 74 45.15 β-ionone β-紫羅蘭酮 79-77-6 26 13.87 Hexanoic acid 正己酸 142-62-1 75 45.32 epoxy-β-ionone 環(huán)氧-β-紫羅 23267-57-4 27 14.49 3-Hexenoic acid, (E)- 反式-3-己烯 1577-18-0 76 47.12 5-Methyl-2-phen 可卡醛 21834-92-4 28 15.04 2,4-Heptadienal, (E,E)- (E,E)-2,4-庚 4313-3-5 77 47.41 Nerolidyl acetate 乙酸橙花叔 2306-78-7 29 15.99 D-Limonene D-檸檬烯 5989-27-5 78 47.53 Dihydroactinidiol 二氫獼猴桃 17092-92-1 30 15.69 2-Hexenoic acid, (E)- 反式-2-己烯 13419-69-7 79 50.20 Dodecanoic acid 月桂酸 143-07-7 31 16.43 Benzyl Alcohol 苯甲醇 100-51-6 80 50.66 trans-nerolidol 反式-橙花 40716-66-3 32 17.00 Benzeneacetaldehyde 苯乙醛 122-78-1 81 50.90 Boronal 波羅尼醛 3155-71-3 33 17.09 tea pyrrole 茶吡咯 2167-14-8 82 52.16 Cedrol 柏木腦 77-53-2 34 18.11 2-Octenal, (E)- 反-2-辛烯醛 2548-87-0 83 52.70 Caryophyllene 氧化石竹烯 1139-30-6 35 18.29 Ethanone, 2-乙?；?1072-83-9 84 56.52 Octadecane, 6-甲基-十八 10544-96-4 36 18.79 (Z)-linalool oxide 順式芳樟醇 5989-33-3 85 58.19 Methyl jasmonate 茉莉酸甲酯 1211-29-6 37 19.88 (E)-linalool oxide 反式芳樟醇 34995-77-2 86 59.41 α-cadinol Α-畢橙茄醇 481-34-5 38 20.43 3,5-octadienone 3,5-辛二烯 38284-27-4 87 60.85 Eicosapentaenoic 二十碳五烯 10417-94-4 39 20.94 1,6-Octadien-3-ol, 芳樟醇 78-70-6 88 61.36 Tetradecanoic 十四酸 544-63-8 40 21.11 3,7-Octadiene-2,6-diol, 2,6-二甲基 13741-21-4 89 64.27 Caffeine 咖啡因 58-08-2 41 21.22 Cyclohexanol, 2,4-二甲基 69542-91-2 90 65.33 fitone 植酮 502-69-2 42 21.49 Phenylethyl Alcohol 苯乙醇 0060-12-8 91 70.45 n-Hexadecanoic 棕櫚酸 57-10-3 43 23.58 Cyclohexanecarboxylic 環(huán)己甲酸 98-89-5 92 71.60 9-Hexadecenoic 9-十六烯酸 2091-29-4 44 24.08 nerol oxide 氧化橙花醇 1786-08-9 93 72.46 Glyceryl 甘油亞麻酸 18465-99-1 45 24.43 2-Nonenal, (Z)- (Z)-2-壬烯 60784-31-8 94 73.03 trans-13-Octadec 反式-13-十 693-71-0 46 24.94 2,6-Nonadienal, (E,Z)- 反式,順式 557-48-2 95 73.36 cis-Vaccenic acid 11-順－十 506-17-2 47 25.43 (E)-linalool oxide 芳樟醇氧化 34995-77-2 96 73.64 Phytol 植物醇 150-86-7 48 25.89 linalool oxide (pyranoid) 芳樟醇氧化 14049-11-7 97 75.27 cis-13-Eicosenoic 順式-13-二 17735-94-3 49 26.21 Octanoic Acid 辛酸 124-07-2

表3 云南紅碎茶的主要香氣成分相對(duì)含量（%）

表4 云南工夫紅茶的主要香氣成分相對(duì)含量（%）

[1]鄒錫蘭,談佳隆.云南滇紅:世界紅茶第一車間[J].中國(guó)經(jīng)濟(jì)周刊,2007,(7):45-46.

[2]馮紹裘.“滇紅”史略[J].中國(guó)茶葉,1981,(6):2-3.

[3]陳紅偉.滇紅茶的創(chuàng)制與發(fā)展[J].中國(guó)茶葉加工,2003,(2):39-40.

[4]夏濤,童啟慶.淺淡紅茶加工中香氣的形成與調(diào)控措施[J].桑蠶茶葉通訊,1996,(4):13-15.

[5]李榮林.世界三大高香紅茶產(chǎn)茶地理?xiàng)l件的比較[J].桑蠶茶葉通訊,1998,(1):1-4.

[6]竹尾忠一.茶樹(shù)種間香氣特征和茶樹(shù)系統(tǒng)變異同單萜烯醇的關(guān)系[J].國(guó)外農(nóng)學(xué)－茶葉,1985,(1):13-15.

[7]趙和濤.紅茶香氣形成機(jī)制及提高途徑[J].熱帶作物科技,1989,(5):21.

[8]舒慶齡.祁門紅茶不同產(chǎn)地主要香氣成份在初制中的變化研究[J].茶業(yè)通報(bào),1989,(2):28-32.

[9]竹尾忠一,劉宗福.中國(guó)紅茶的香氣組成特征[J].茶葉通訊,1984,(1):53.