聚苯胺/碳復(fù)合物的合成及其電化學(xué)性能研究

韓家軍，耿 林，程瑾寧，朱 超

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，威海264209)

聚苯胺/碳復(fù)合物的合成及其電化學(xué)性能研究

韓家軍1，耿 林1，程瑾寧2，朱 超2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，威海264209)

采用化學(xué)法合成了聚苯胺/活性炭(PANi/C)和聚苯胺/石墨(PANi/G)復(fù)合材料，并研究了其電化學(xué)性能.在合成過程中，加入石墨或活性炭均可提高PANi的產(chǎn)率，尤其加入活性炭.所獲得的PANi/C、PANi/G復(fù)合物的電導(dǎo)率高于聚苯胺與活性炭(PANi+C)、聚苯胺與石墨(PANi+G)混合物及PANi的電導(dǎo)率，其中加入石墨的PANi/G復(fù)合物電導(dǎo)率明顯增大.以PANi、PANi/G和PANi/C作為Zn-PANi二次電池陰極材料，其放電比容量分別為74.1 mAhg-1、101.3 mAhg-1和118.7mAhg-1，電池庫倫效率達(dá)90-100%.

聚苯胺;聚苯胺復(fù)合物;Zn-PANi二次電池

導(dǎo)電聚合物被人們發(fā)現(xiàn)以來，聚苯胺(PANi)由于具有高電導(dǎo)率、高理論比容量、優(yōu)異的氧化還原可逆性和原料的價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)［1］，適宜用作電池的活性物質(zhì)而受到研究者們較多關(guān)注.導(dǎo)電聚合物PANi制備簡單，而且無毒，可由化學(xué)法制成PANi粉末，也可由電化學(xué)法制成PANi膜［2，3］.因此，鋅-聚苯胺(Zn-PANi)二次電池的研究受到廣泛關(guān)注［4］.但隨著研究的深入，Zn-PANi電池仍然存在許多問題:在充放電過程中，PANi的利用率低下，過充電條件下PANi會分解，并且電池還存在較嚴(yán)重的自放電和鋅電極的枝晶生長和鈍化問題［5-8］.PANi的利用率低也使得Zn-PANi電池的比容量低.此情況的出現(xiàn)，主要是PANi的內(nèi)阻較大所致.一方面PANi在放電過程中，伴隨著陰離子的脫摻雜，導(dǎo)致PANi由導(dǎo)體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體甚至絕緣體，隨著放電的進(jìn)行，電池內(nèi)阻不斷增大，使遠(yuǎn)離集流體的部分PANi放電變得“困難”;另一方面，合成的摻雜態(tài)PANi通常呈團(tuán)聚的顆粒狀，比表面積較小，在充放電過程中，陰離子較難擴(kuò)散進(jìn)入顆粒狀PANi的“內(nèi)部”，使得處于中心位置的PANi分子無法得到利用［9］.

Khadijeh Ghanbari［5］等人用電化學(xué)循環(huán)伏安法合成了聚苯胺與石墨的復(fù)合物(PANi/G)薄膜，將其作為鋅-聚苯胺二次電池的正極材料，電池最大放電比容量可達(dá)142.4mAh.g-1，庫倫效率達(dá)97-100%.Hassan Karami等［7］采用2000kg cm-2的高壓將化學(xué)法合成的PANi粉末壓成薄片，組裝成Zn-PANi電池，其比容量達(dá)到了120mAh.g-1.Kh.Ghanbari［3］等人采用電化學(xué)脈沖伏安法合成了聚苯胺納米纖維膜，將其作為鋅-聚苯胺二次電池的正極材料，電池最大放電比容量可達(dá)235.6mAh.g-1.電化學(xué)合成法和高壓方法都提高了PANi的利用率，但是前者使用不易操作產(chǎn)出較慢的電化學(xué)方法制備PANi薄膜電極，成本很高;后者使用高壓雖有利于PANi分子之間的接觸，但導(dǎo)致了電解液滲入緩慢和擴(kuò)散的困難.對于加快離子的擴(kuò)散，研究表明:減小PANi的分子量，或者是制備厚度僅為數(shù)個(gè)微米的膜層，都能大大提高離子擴(kuò)散，進(jìn)而提高PANi的利用率.但是分子量小的PANi更容易出現(xiàn)過充電分解，導(dǎo)致電池容量下降，而分解產(chǎn)生的對苯二酚又會加劇電池的自放電［10］.最新研究顯示，采用硅溶膠作為模板制備PANi電極，獲得了直徑僅為30-40nm的高分散纖維狀 PANi，其比容量達(dá)到了352mAh g-1［11］，但模板的制備和去除都相當(dāng)?shù)姆爆?，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.Li X.G.［12-14］等制備了易合成且高產(chǎn)的聚苯胺納米棒和其它共聚物，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率.B..Z.Jugovic［15］等發(fā)現(xiàn)，在Zn-PANi二次電池的氯化物電解液中加入檸檬酸鈉后，電池循環(huán)充放電中鋅枝晶的生長可受到抑制.

本研究中提出了在化學(xué)氧化法合成PANi過程中，預(yù)先加入炭材料充當(dāng)內(nèi)核，使苯胺單體在炭材料表面發(fā)生聚合反應(yīng)，并將炭材料包裹起來，形成聚苯胺/活性炭(PANi/C)和聚苯胺/石墨(PANi/G)復(fù)合材料.以PANi/C和PANi/G作為Zn-PANi二次電池的陰極材料，增大PANi的比容量.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

ZnCl2、NH4Cl、檸檬酸和苯胺(經(jīng)減壓蒸餾后使用)均為分析純試劑;高純石墨，比表面積為5.1m2g-1;活性炭(AR)，比表面積為917m2g-1.

1.2 聚苯胺復(fù)合物及混合物的制備

取750ml濃度為1.5mol L-1的鹽酸，在攪拌情況下加入0.25mol苯胺，混合15min后，再加入5.9g石墨或活性炭，繼續(xù)攪拌30min.另取250ml同一濃度的鹽酸，加入0.3mol過硫酸銨，攪拌至過硫酸銨全部溶解.在攪拌情況下，將其逐滴加入到含炭材料的苯胺混合液中(滴加時(shí)間約1h)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)17h，整個(gè)反應(yīng)溫度控制在5℃以下.反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用去離子水反復(fù)沖洗產(chǎn)物，直至濾液pH=6～7，獲得聚苯胺/活性炭(PANi/C)、聚苯胺/石墨(PANi/G)復(fù)合物，于65℃烘干24h后備用.

在不加入石墨或活性炭的條件下，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，制備聚苯胺(PANi).將PANi與5.9g石墨或活性炭充分混合，獲得聚苯胺與活性炭(PANi +C)、聚苯胺與石墨(PANi+G)的混合物.

1.3 電池的組裝

電池外殼為一端封閉的絕緣硬質(zhì)塑料管，其內(nèi)徑為15mm，長為50mm.陽極為高純鋅片(陽極過量)，裁剪為35×45mm的長方形并預(yù)留出一小段作為負(fù)極的極耳，表面用300目砂紙打磨光潔.使用雙層的玻璃纖維作為隔膜，其厚度為0.8mm.整個(gè)電池裝備工藝如下:將鋅片卷繞成中空的圓柱形并剛好可以裝入絕緣塑料殼中;隨后緊貼鋅片放入雙層隔膜;將研磨好的陰極材料填充到鋅片與隔膜圍成的圓柱形中空處，壓實(shí)，其中PANi的含量為1.0g;粉末填充好后，在中心處壓入直徑為2mm的炭棒作為集流體;滴加電解液至隔膜被完全浸潤，密封電池.

1.4 電化學(xué)性能測試

以含2mol L-1ZnCl2和1mol L-1NH4Cl的混合溶液(pH=4.0)作為電解液.將電池以25mA g-1(約為 0.2C)電流放電，放電截止電壓為0.75V;放電結(jié)束后，靜置10min，以25mA g-1電流充電，當(dāng)充電電壓達(dá)到1.55V時(shí)，轉(zhuǎn)恒壓充電，電流小于5mA g-1為止;靜置2h后，以25mA g-1恒流放電，直到電壓低于0.75V為止.重復(fù)上次進(jìn)行充電和放電，直至20個(gè)循環(huán).

通過三電極體系，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，0.2436V;在電化學(xué)工作站(上海辰華儀器廠，CHI660A)上測試電池的循環(huán)伏安曲線，電位掃描范圍為:-0.2～0.9V，掃描速度為10mV s-1.

1.5 FT-IR和XRD測試

PANi材料的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試，通過KBr壓片，采用透射法在Nicolet 800紅外光譜儀上測定;XRD測試在Siemens D5005型X-射線衍射儀(西門子，德國)上進(jìn)行，起始角為10°，終止角為90°，步寬為0.02°，銅靶.

1.6 電導(dǎo)率測試

將PANi、PANi+C、PANi+G、PANi/C及PANi/G分別研磨后直接壓片，模具的直徑為2.5cm，壓力為1.2t cm-2，保留時(shí)間為3min，樣品厚度4mm，在PC68型數(shù)字高阻計(jì)上測試電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率及電導(dǎo)率

PANi的產(chǎn)率=(m1-m2)/m3×100%，式中m1為合成得到的本征態(tài)PANi復(fù)合材料的質(zhì)量，m2為反應(yīng)中加入的炭材料的質(zhì)量，m3為反應(yīng)中加入苯胺的質(zhì)量.表1給出了合成前加入不同炭材料時(shí)PANi復(fù)合材料及不加炭材料時(shí)PANi的產(chǎn)率.由表中數(shù)據(jù)可知，碳材料的加入對制備PANi復(fù)合物，有利于提高聚苯胺的產(chǎn)率，其中活性炭〉石墨，這可能是由于活性炭具有比石墨大的比表面積，從而可容納大量的聚苯胺分子在其上生長，減少了游離的低聚體及無炭核PANi顆粒生成.這也可以從烘干后的PANi粉末的外觀顏色判斷出，加入活性炭的復(fù)合物顏色更接近于炭的黑色，而加入石墨的復(fù)合物則明顯的呈現(xiàn)出的墨綠色(聚苯胺的顏色).

表1 加入不同炭材料PANi粉末的產(chǎn)率

表2 合成前后加入不同炭材料對PANi粉末電導(dǎo)率的影響

表2給出了合成前后加入不同炭材料時(shí)所得PANi材料的電導(dǎo)率.由表中數(shù)據(jù)可知，無論是在PANi合成前還是合成后，加入炭材料，均能提高PANi材料的電導(dǎo)率;而且在合成前加入炭材料制備的PANi/C、PANi/G復(fù)合物電導(dǎo)率明顯高于后加入制備的PANi+C、PANi+G混合物，當(dāng)中加入石墨的PANi/G復(fù)合物電導(dǎo)率最高.其原因是炭材料中石墨的導(dǎo)電性要明顯高于活性炭，同時(shí)制備復(fù)合物能夠使得炭材料在PANi粉末中的分散性更好.

2.2 紅外譜圖

炭材料和PANi復(fù)合物的紅外譜圖如圖1所示.由圖1(a)中曲線1可知，石墨在3050cm-1的尖銳吸收峰對應(yīng)的是苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動;在1600 cm-1，1580 cm-1，150 0cm-1和1450 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)度不等的4個(gè)峰則是苯環(huán)上C=C骨架振動的吸收峰;750 cm-1則是苯環(huán)上C-H面外彎曲振動吸收峰，這說明了石墨是以類似于苯環(huán)的C6形式存在，并且不含其它官能團(tuán).

由圖1(a)中曲線2可知，3426.7cm-1則是O -H基的伸縮振動吸收峰，同時(shí)1008 cm-1的吸收峰為一級醇羥基的C-O的伸縮振動，這說明活性炭上存在羥基官能團(tuán);1462.3cm-1和1284.8cm-1的吸收峰對應(yīng)的是烷烴的C-H彎曲振動，說明活性炭只存在飽和烷烴，不含有苯環(huán).結(jié)合表2可知，由于活性炭沒有苯環(huán)的C6結(jié)構(gòu)，它的加入對PANi的電導(dǎo)率影響不大;而石墨完全是苯環(huán)的C6結(jié)構(gòu)，與聚苯胺特有的醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)相互作用，因此其導(dǎo)電效果較好.

圖1 炭材料及PANi復(fù)合物的紅外譜圖

從圖1(b)可以看出，加入兩種炭材料的PANi紅外譜圖峰的位置基本一致.3452.7cm-1則是O-H和N-H的伸縮振動吸收峰，兩者重疊形成強(qiáng)而寬的吸收峰.1565cm-1和1477 cm-1是聚苯胺特有的醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)的C-C伸縮吸收峰.1292 cm-1是聚苯胺的C-N伸縮振動吸收峰，1128 cm-1是聚苯胺摻雜HCl的吸收峰.峰的位置基本相同，且與聚苯胺對應(yīng)的特征峰均吻合，沒有明顯的位移.說明碳材料的加入不影響聚苯胺的分子結(jié)構(gòu).而且，譜圖中沒有觀察到C-ON-Ar這組官能團(tuán)的吸收峰，表明聚苯胺僅僅是通過物理吸附在活性炭表面上，沒有形成化學(xué)吸附.同時(shí)，PANi/石墨的吸收峰強(qiáng)度比PANi/活性炭的要小，可見其吸附量相對較少.

2.3 充放電循環(huán)曲線

以PANi、PANi/G和PANi/C作為Zn-PANi二次電池的陰極材料，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，其比容量和庫倫效率分別如圖2和圖3所示.

圖2 作為電池陰極材料PANi的比容量

圖3 作為電池陰極材料PANi的庫倫效率

由圖可知，以石墨與活性炭制成的PANi/G、PANi/C復(fù)合物作為電池陰極材料，PANi比容量均明顯增大.其中，活性炭〉石墨〉無炭材料.隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，加入炭材料的聚苯胺比容量均有所下降，而不加炭材料的聚苯胺比容量初始為74.1 mAh g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加基本不變.其中加入活性炭的PANi的比容量下降較快，從118.7mAh g-1下降至90.5 mAh g-1，下降了23.7%，而加入石墨的PANi的比容量從101.3 mAh g-1下降到91.4 mAh g-1，僅下降為9.8%.

由石墨和活性炭的紅外譜圖可知，石墨具有類似苯環(huán)的C6結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能優(yōu)異，能夠大幅度提高PANi的電導(dǎo)率，進(jìn)而減少電池內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率，所以電池的比容量增加;而活性炭的比表面積大且具有羥基官能團(tuán)，能夠通過物理和化學(xué)吸附PANi，從而提高PANi粉末的分散性，這相當(dāng)于提高了PANi的比表面積，故可同樣大幅度提高電池的比容量.

從電池前10個(gè)充放電循環(huán)來看，不含炭材料的PANi，其比容量雖然不高，但變化不大，庫倫效率也較穩(wěn)定，且維持在90%以上.加入石墨的PANi，其主要是通過物理作用來提高粉體導(dǎo)電性，進(jìn)而提高比容量;但由于充放電過程中，石墨表面析氧會導(dǎo)致PANi粉末脫落，所以其比容量略有下降，庫倫效率有所波動.對于活性炭，它是通過大的比表面積和羥基使得PANi在其表面形成物理和化學(xué)吸附，比容量大幅度提高;但是由于電導(dǎo)率小，內(nèi)阻大，因此隨著充放電的進(jìn)行，電池陰極不可避免發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和O2的析出，導(dǎo)致PANi粉末在活性炭表面大量脫落，電池比容量出現(xiàn)明顯下降，庫倫效率波動較大.10個(gè)循環(huán)后，Zn-PANi電池的容量和庫倫效率基本穩(wěn)定不變了，從容量來看，PANi/C≈PANi/G〉PANi.

2.4 PANi電極的循環(huán)伏安曲線

PANi、PANi/G和PANi/C陰極的循環(huán)伏安曲線如圖4所示.由圖可知，PANi、PANi/G和PANi/ C的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)氧化峰和還原電流對應(yīng)的電壓基本一致，氧化峰電位為0.5V，還原峰電位為0.1V;氧化峰和還原峰電流的大小順序是一致的，均為:活性炭〉石墨〉空白.峰電位往往用于表征電化學(xué)反應(yīng)的難易程度，峰電流則用于表征反應(yīng)的速率.峰電位基本一致說明合成過程添加炭材料，對PANi充放電的電化學(xué)反應(yīng)沒有影響.峰電流的差別則表明炭材料的加入提高了PANi材料的導(dǎo)電性，從而提高了反應(yīng)速率，使電流密度增大.

圖4 陰極循環(huán)伏安曲線

2.5 PANi和PANi復(fù)合物的XRD

PANi、PANi/G和PANi/C的XRD如圖5所示.從圖5可知，3種PANi粉末的XRD吸收峰的位置基本一致，都是2θ=16.48°，22.64°，26.40°和34.48°，這四個(gè)峰都是聚苯胺的特征峰.由于聚苯胺是有機(jī)物，其晶型及晶格取向不是特別明顯，因此除了22.64°峰，其它吸收峰不太明顯.特征峰一致，說明炭材料加入，不影響PANi的分子結(jié)構(gòu);但是峰的尖銳程度有明顯差別，不含炭的最尖銳，石墨次之，活性炭居后.這是因?yàn)镻ANi摻雜了HCl之后，具有了一定的晶格取向，盡管是有機(jī)物，吸收峰比較尖銳;但吸附在炭的表面上，其“生長”過程必然圍繞著炭核，分子取向變得雜亂，吸收峰“寬化”，特別是活性炭，發(fā)達(dá)的空隙和大的比表面積使得PANi分子分布非常亂，形成了“饅頭峰”.雜亂無章分布的PANi分子，使得PANi分子由各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，有利于電子的傳遞，從而減少Zn-PANi電池內(nèi)阻，提高放電容量.

圖5 PANi和PANi/C的XRD

3 結(jié)論

在化學(xué)法合成PANi過程中，加入炭材料可以提高PANi的產(chǎn)率，其中加入活性炭的PANi產(chǎn)率較高.PANi/C、PANi/G復(fù)合物電導(dǎo)率高于PANi+C、PANi+G混合物，并且無論復(fù)合物還是混合物均高于PANi的電導(dǎo)率，其中加入石墨的PANi/G復(fù)合物電導(dǎo)率最高.以PANi、PANi/G和PANi/C作為Zn-PANi二次電池陰極材料，其放電比容量分別為74.1 mAh g-1、101.3 mAh g-1和118.7mAh g-1.

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Studies on synthesis of polyaniline/carbon composite and its electrochemical performance

HAN Jia-jun1，GENG Lin1，CHENG Jin-ning2，ZHU Chao2
(1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China; 2.School of the Ocean，Harbin Institute of Technology at Weihai，Weihai 264209，China)

Polyaniline/carbon(PANi/C)and Polyaniline/Graphite(PANi/G)composites were synthesized by the chemical method and their electrochemical performances were investigated in this study.The yield of PANi was improved by adding graphite or activated carbon in the process of synthesis，especially activated carbon.The conductivities of PANi/C and PANi/G composites obtained were high than that of PANi+C，PANi+G and PANi，and the conductivity of PANi/G composite was significantly increased.Using PANi，PANi/G and PANi/C as cathode materials of the Zn-PANi secondary battery，their discharge specific capacity were 74.1 mAhg-1、101.3 mAhg-1and 118.7mAhg-1，respectively，and the columbic efficiency of the battery was 90-100%.

polyaniline;PANi/C composite;Zn-PANi secondary battery

TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)01-0083-05

2011-01-04.

中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號:20100471049).

韓家軍(1964-)，男，博士.

(編輯 張積賓)