La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的制備及其苯酚加氫脫氧催化性能

王威燕 張小哲 楊運(yùn)泉 楊彥松 彭會(huì)左 羅和安

(湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南湘潭411105)

La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的制備及其苯酚加氫脫氧催化性能

王威燕 張小哲 楊運(yùn)泉*楊彥松 彭會(huì)左 羅和安

(湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南湘潭411105)

以NaBH4為還原劑采用化學(xué)還原法制備出La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑,用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對催化劑進(jìn)行表征,研究了助劑La對Ni-Mo-B催化劑催化性能的影響.結(jié)果顯示,加入適量助劑La能顯著減小催化劑粒徑,增加Ni0含量,促進(jìn)Mo6+還原生成Mo4+,但過量La會(huì)覆蓋Ni0和Mo4+的活性位點(diǎn).催化劑的高加氫活性主要?dú)w因于其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和高Ni0含量,高脫氧活性主要?dú)w因于其高M(jìn)o4+含量.在苯酚的加氫脫氧(HDO)反應(yīng)中,La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)主要按照加氫-氫解的路徑進(jìn)行的,顯著降低了產(chǎn)物中芳烴含量.通過優(yōu)化反應(yīng)條件,催化苯酚的轉(zhuǎn)化率和脫氧率都可達(dá)到99.0%.高溫下La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑失活的主要原因是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞.

非晶態(tài)催化劑;La-Ni-Mo-B;加氫脫氧;苯酚;生物油

1 引言

化石能源儲(chǔ)量的日益減少及其利用過程引發(fā)全球氣候變暖等問題,因此發(fā)展可再生能源至關(guān)重要.生物質(zhì)熱裂解制備生物油被視為是最有潛力制備替代能源的技術(shù),主要基于以下優(yōu)點(diǎn):1,2(1)生物油中的硫、氮含量都非常低,燃燒排放的有害氣體遠(yuǎn)低于化石燃料;(2)生物油燃燒過程中二氧化碳的凈排放量等于零,有利于控制溫室效應(yīng);(3)生物質(zhì)價(jià)廉,來源廣泛,具有可再生性等.然而,生物油成分非常復(fù)雜,有多種含氧化合物,其總含氧量高達(dá)50.0%,導(dǎo)致其熱值低、熱穩(wěn)定性差、互溶性差及對設(shè)備的腐蝕等缺點(diǎn),2-5阻礙了其作為替代能源的廣泛應(yīng)用.因此,必須對生物油進(jìn)行加氫脫氧(HDO)精制,以減少其氧含量和提高其H/C原子比.

文獻(xiàn)報(bào)道用于HDO反應(yīng)的催化劑主要是硫化物催化劑、6-13磷化物催化劑、14-17貴金屬催化劑18-26和其他催化劑.27-30其中,貴金屬催化劑具有較高的加氫活性,催化酚類化合物HDO反應(yīng)后產(chǎn)物中芳烴含量較低,但催化劑成本高.硫化物催化劑具有較高的HDO活性,但硫化過程需要較高的溫度,并釋放出H2S有害氣體,且在HDO反應(yīng)體系中還需添加硫化劑來維持硫化物催化劑的催化活性,給精制后的油品帶來新的污染.31-34酚類化合物是生物油中最典型的含氧化合物,其中的氧與苯環(huán)直接相連,故被認(rèn)為是最難脫除的,3其加氫脫氧反應(yīng)主要有直接氫解和氫化-氫解兩條路徑.3,7,14在硫化物催化劑或磷化物催化劑的作用下,主要通過直接氫解路徑生成大量的芳烴,如CoMoS/Al2O3催化苯酚HDO反應(yīng)(300.0°C,1.5 MPa)后苯的選擇性高達(dá)86.4%; NiMoP/MgO催化苯酚HDO反應(yīng)(450.0°C,5.0 MPa)后苯的選擇性達(dá)64.0%.14,31然而,隨著世界各國對環(huán)境問題的重視,對燃油中的致癌物芳烴含量也進(jìn)行嚴(yán)格限定,如清潔燃油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃油中芳烴總含量低于14.0%,苯含量低于1.0%.35因此,必須研發(fā)一種新型廉價(jià)催化劑使酚類化合物的HDO反應(yīng)主要按照加氫-氫解的路徑進(jìn)行,以顯著降低精制后產(chǎn)物中的芳烴含量,滿足清潔燃油的要求.

非晶態(tài)催化劑具有長程無序、短程有序的特點(diǎn),在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性.36-52非晶態(tài)催化劑中組分之間的電子轉(zhuǎn)移和通過添加助劑等可以進(jìn)一步提高催化劑的活性,53-60如Liu和Chen等49發(fā)現(xiàn)La作為助劑可以提高催化劑的加氫活性.除本課題組61-63的研究外,非晶態(tài)催化劑在生物油HDO反應(yīng)中的應(yīng)用仍還很少見.在前面的研究中作者63得出Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑表面Ni0和MoO2的含量是影響催化劑HDO活性的主要因素,在催化苯酚的HDO反應(yīng)中,產(chǎn)物中苯的含量仍然高于清潔燃油標(biāo)準(zhǔn),主要原因是該催化劑的加氫活性還不夠強(qiáng).為了進(jìn)一步提高Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的HDO催化活性和降低產(chǎn)物中芳烴化合物的含量,本文重點(diǎn)研究了助劑La的含量對Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

將(NH4)6Mo7O24(分析純,合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠)1.8 g,Ni(NO3)2(分析純,廣東汕頭市西隴化工廠)1.0 g和La(NO3)3(分析純,上海山浦化工有限公司)溶于100.0 mL水中,裝入250.0 mL三口燒瓶中,在冰浴的條件下劇烈攪拌,緩慢滴加80.0 mL 1.0 mol·L-1的NaBH4溶液.反應(yīng)結(jié)束后,抽濾收集黑色沉淀,先后用純水和無水乙醇多次洗滌.將所得到的產(chǎn)物放在真空干燥箱中干燥8.0 h.將制備的催化劑標(biāo)記為La-X,其中X代表原料中La3+與Mo6+的原子比(X:1000),在氮?dú)鈼l件下將催化劑進(jìn)行熱處理10.0 h后記為La-X-T,其中T代表熱處理的溫度.

2.2 催化劑表征

催化劑形貌在日本電子公司的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡上測定;樣品晶相結(jié)構(gòu)在日本理學(xué)D/ max2550 18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測定,Cu(λ= 0.15418 nm)靶輻射,管電壓40 kV,管電流300 mA,掃描速率10(°)·min-1;催化劑的體相組成在美國Varian VISTAMPX電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上測定;表面元素價(jià)態(tài)和組成分析在英國Kratos公司生產(chǎn)的Axis Ultra DLD儀器上測定,Al Kα(1486.6 eV)射線作為激發(fā)源.

2.3 催化劑的活性測試

在300 mL高壓反應(yīng)釜中加入0.1 g催化劑、11.8 g苯酚(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和88.2 g正十二烷(分析純,天津市精細(xì)化工研究所).檢查氣密性后,用氮?dú)庵脫Q其中空氣,再充氫氣(氮?dú)?、氫氣均為普?株洲鉆石氣體有限責(zé)任公司)以排盡釜內(nèi)氮?dú)?以10.0°C·min-1的速率使反應(yīng)溫度升至設(shè)定的溫度,調(diào)整轉(zhuǎn)速至700.0 r·min-1,氫氣壓至4.0 MPa.產(chǎn)物從高壓釜中取出用美國安捷倫6890/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀鑒定組分,用安捷倫7890分析產(chǎn)物含量.轉(zhuǎn)化率(C)、選擇性(S)、脫氧率(δ)和總H/C原子比的計(jì)算方式如下:

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1(a)顯示了新鮮催化劑的XRD圖譜,在2θ= 28.0°,45.0°處出現(xiàn)兩個(gè)較寬的彌散衍射峰,據(jù)報(bào)道,54,64,65La2O3,B2O3,MoO2,MoO3的特征衍射峰分別在2θ=27.0°,28.0°,26.0°,27.0°.因此,在2θ=28.0°處寬彌散峰可能是La氧化物、B氧化物和Mo氧化物的重疊衍射峰.在2θ=45.0°出現(xiàn)的第二個(gè)寬彌散衍射峰是非晶態(tài)催化劑的特征衍射峰.66-70La-50、La-100和La-150新鮮催化劑在275°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱10 h后的XRD圖譜如圖1(b)所示,在2θ= 45.0°,52.0°,76.0°出現(xiàn)三個(gè)特征衍射峰,這三個(gè)峰分別歸屬于Ni(111)、Ni(200)、Ni(220),51,71說明所制備的非晶態(tài)催化劑經(jīng)過275°C熱處理后,催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)向晶態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變.熱處理后的催化劑衍射峰的強(qiáng)度依次為La-0-275＞La-50-275＞La-100-275＞La-150-275和La-100-300＞La-150-300,即隨著助劑La含量的增加,La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的熱穩(wěn)定性提高.這主要是由以下原因引起的:La的原子半徑很大(r=0.274 nm),當(dāng)它均勻分散在催化劑中時(shí),可以抑制Ni原子在高溫下的團(tuán)聚速率,從而抑制催化劑顆粒的團(tuán)聚與晶化.除此之外,在圖1(b)中沒有其它的特征衍射峰出現(xiàn),表明其它組分仍處于非晶態(tài)狀態(tài).

圖1 新鮮La-Ni-Mo-B催化劑(a)和熱處理后催化劑(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh La-Ni-Mo-B catalysts(a) and heat-treated catalysts(b)X in La-X-T indicates atomic ratio(X:1000)of La3+and Mo6+and T indicates heat-treated temperature(°C).

圖2 不同含量La的La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of La-Ni-Mo-B amorphous catalysts with different La contents

圖3 La-50-275和La-100-300樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of La-50-275 and La-100-300 samples

不同含量La的Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的形貌(SEM)如圖2所示.La-0非晶態(tài)催化劑為直徑在100-400 nm之間的球形顆粒狀.La-25,La-50, La-100和La-150非晶態(tài)催化劑的顆粒形狀很相似,顆粒粒徑分布也比較均勻.與La-0相比較,助劑La的加入有利于減小催化劑的顆粒粒徑,主要原因是加入大半徑的La原子可以抑制催化劑顆粒的團(tuán)聚,這與文獻(xiàn)72,73報(bào)道的結(jié)論一致的.La-25,La-50, La-100和La-150非晶態(tài)催化劑的SEM圖中顯示:樣品顆粒粒徑都小于150.0 nm,其中La-150的顆粒粒徑最小(大約80.0 nm).然而,催化劑的顆粒粒徑與助劑La含量沒有明顯的規(guī)律,主要是因?yàn)榇呋瘎┑念w粒粒徑與催化劑的組成及團(tuán)聚程度有關(guān).圖3顯示了La-50-275和La-100-300的形貌圖像,結(jié)果顯示催化劑顆粒都發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚,其中La-50-275的團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重,再次說明La含量越高, La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的熱穩(wěn)定性越好.

因催化劑中各元素的XPS圖譜基本相似,現(xiàn)以La-100作為代表來解析La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑中的元素價(jià)態(tài),如圖4顯示.在Ni 2p3/2圖中,Ni存在兩種價(jià)態(tài):一種是Ni0,其結(jié)合能為852.0 eV,另外一種是Ni2+,其結(jié)合能為853.8和856.0 eV.53,65,74在B 1s圖譜中,在結(jié)合能189.0和192.0 eV處出現(xiàn)兩個(gè)解析峰,分別歸屬B0和B氧化物.47,69,75-78與Ni0(853.0 eV)和B0(187.0 eV)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能39,65相比較,La-Ni-Mo-B催化劑中Ni0的結(jié)合能降低,而B0的結(jié)合能提高,說明B0的部分電子轉(zhuǎn)移至Ni0,這與文獻(xiàn)39,65,74,78中的結(jié)論一致.在Mo 3d5/2圖譜中,結(jié)合能為235.2和231.9 eV的解析峰歸屬于MoO2中的Mo4+,其它的峰歸屬于MoO3,65,78,79所有峰對應(yīng)的結(jié)合能均高于單質(zhì)Mo或Mo-B中Mo的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能,這說明Mo6+只是被部分還原,這與Parks等65的研究結(jié)果一致.在La 3d5/2圖譜中,在834.9和838.3 eV處出現(xiàn)兩個(gè)不同的峰,這些應(yīng)歸屬于La3+.72

圖4 非晶態(tài)La-100催化劑的XPS圖Fig.4 XPS of La-100 amorphous catalysts

表1顯示了不同價(jià)態(tài)元素的相對含量以及主要元素的表面組成和體相組成.當(dāng)催化劑中沒有加助劑La時(shí),催化劑表面上Ni0、Mo4+和B0的相對含量分別為5.5%、33.3%和6.2%;當(dāng)加入助劑La后,催化劑表面Ni0、Mo4+和B0的相對含量都有所增加,如La-100非晶態(tài)催化劑表面Ni0、Mo4+和B0的相對含量分別增加至35.7%、52.2%和28.6%.隨著助劑La含量的增加,Ni0的相對含量逐漸增加,Mo4+的相對含量先增加后減小,說明助劑La有利于促進(jìn)Ni2+和Mo6+的還原.但是,過量的助劑La會(huì)覆蓋部分原子,如La-150非晶態(tài)催化劑表面Mo/Ni摩爾原子比降低至1.0:1.

3.2 催化劑活性

3.2.1 反應(yīng)機(jī)理

圖5為苯酚在不同含量La非晶態(tài)催化劑上的HDO反應(yīng)的性能.如圖5所示,La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)后的無氧產(chǎn)物為苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯,含氧產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮.在La-100和La-150非晶態(tài)催化劑的催化反應(yīng)中,產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)苯.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,環(huán)己烷的選擇性逐漸上升而環(huán)己醇的選擇性則逐漸下降.XPS結(jié)果表明,Mo在催化劑中以MoO2、MoO3的形式存在,而只有MoO2是以Mo-OH的形式存在,顯示出Br?nsted酸酸性.61,63,79因此,苯酚在非晶態(tài)La-Ni-Mo-B催化劑上的HDO反應(yīng)機(jī)理可推斷如圖6所示.苯酚首先吸附在Mo-OH酸性中心,然后苯酚中的C―O鍵被活化,氫氣吸附在Ni活性中心上并被解離成自由氫,親核進(jìn)攻苯環(huán)或C―O鍵,使苯酚HDO反應(yīng)按照先加氫再脫氧和直接脫氧的方式進(jìn)行,其中直接氫解反應(yīng)生成苯,不是制備清潔燃油的理想方式.由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和B0與Ni0之間的電子轉(zhuǎn)移,La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑具有較高的加氫活性,導(dǎo)致苯酚HDO反應(yīng)中加氫反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行,即反應(yīng)生成環(huán)己酮.催化劑上的Br?nsted酸性位點(diǎn)可活化C＝O的π鍵,且催化劑中La以La3+形式存在,也有利于活化C＝O的π鍵,可使環(huán)己酮的加氫反應(yīng)更加容易進(jìn)行,72致使環(huán)己酮的選擇性較低.隨后,苯酚的HDO反應(yīng)則轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己醇的脫氧反應(yīng),環(huán)己醇在Br?nsted酸的催化作用下通過脫水反應(yīng)生成環(huán)己烯,再經(jīng)加氫反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷.如圖5所示,在La-100和La-150非晶態(tài)催化劑上,當(dāng)苯酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.0%時(shí),環(huán)己醇的選擇性仍然高達(dá)50.0%,然后隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行逐漸減小,這表明脫水反應(yīng)是La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑苯酚HDO反應(yīng)的控速步驟.

表1 XPS解析圖譜數(shù)據(jù)Table 1 Data obtained by XPS analysis

圖5 苯酚在不同含量La非晶態(tài)催化劑上HDO反應(yīng)的性能Fig.5 Properties of HDO reaction of phenol on amorphous catalysts with different La contents(a)La-50,(b)La-100,(c)La-150;T=275°C;conversion(C)(□),selectivity(S)of cyclohexanol(●);cyclohexanone(▲), cylohexane(▼),benzene(△),cyclohexene(◆)

圖6 La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of the HDO reaction of phenol on La-Ni-Mo-B amorphous catalysts

3.2.2 La含量對催化性能的影響

前面的研究證明只有MoO2表現(xiàn)出Br?nsted酸活性且HDO反應(yīng)活性主要依賴于Ni0和Mo4+的含量.61,63,79MoO2含量越高,催化劑的Br?nsted酸酸性中心越多,脫氧活性也就越強(qiáng).助劑La含量對La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑加氫脫氧活性的影響如表2所示.由于La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑具有較高的加氫活性,催化苯酚的轉(zhuǎn)化率都可達(dá)到100.0%,但產(chǎn)物分布差別很大.在250.0°C時(shí),環(huán)己醇和環(huán)己烷是主要產(chǎn)物,在La-0催化劑上環(huán)己醇和環(huán)己烷的選擇性分別為61.9%和35.8%,產(chǎn)物中檢測到少量的環(huán)己烯、環(huán)己酮和苯.隨著非晶態(tài)催化劑中La含量的增加,苯的選擇性逐漸下降,而環(huán)己醇的選擇性先降低后升高,脫氧率則表現(xiàn)出相反的變化趨勢,即:La-50(77.8%)＞La-75(67.6%)＞La-100(59.7%)＞La-25(48.8%)＞La-150(40.7%)＞La-0(37.1%).250°C下不同La含量的Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)中,La-50催化劑的活性最高,環(huán)己醇,環(huán)己烷的選擇性、脫氧率、產(chǎn)物中H/C原子比分別為20.2%、78.8%、77.8%和2.0,說明在Ni-Mo-B催化劑中摻入適量的La有利于提高HDO反應(yīng)的催化活性.

表2 不同催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(C)及產(chǎn)物的分布(x)Table 2 Conversion(C)and product distribution(x)of HDO for phenol over different catalysts

3.2.3 反應(yīng)溫度的影響

表3顯示了反應(yīng)溫度對La-50、La-100和La-150催化劑活性的影響.當(dāng)反應(yīng)溫度從250°C上升到275°C時(shí),La-50非晶態(tài)催化劑催化苯酚的轉(zhuǎn)化率從100.0%降至60.9%,含氧產(chǎn)物的總選擇性僅為0.6%,這表明高溫有利于苯酚的脫氧反應(yīng).將新鮮的La-50催化劑在275°C熱處理后再用于催化苯酚加氫脫氧反應(yīng)中,在250°C溫度下反應(yīng)10.0 h后,催化苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為46.6%,產(chǎn)物中苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯的選擇性分別為6.7%、49.6%和42.3%,比新鮮的La-50催化劑的催化活性明顯降低,尤其是加氫活性,說明高溫下苯酚轉(zhuǎn)化率的下降主要是由于非晶態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了晶化引起的.在275°C下, La-100和La-150催化劑催化苯酚的轉(zhuǎn)化率都接近100.0%,只有當(dāng)反應(yīng)溫度升到300°C時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化率才有所降低,這表明La-100和La-150非晶態(tài)催化劑的失活溫度要比La-50的高,即加入助劑La有利于提高La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的熱穩(wěn)定性,該結(jié)論與XRD結(jié)果一致.

Yang36和Viljava31等已經(jīng)得出:反應(yīng)溫度較高時(shí)有利于促進(jìn)直接氫解反應(yīng)和提高脫氧率.本文中, La-50、La-100和La-150非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)后產(chǎn)物中苯和環(huán)己烯的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而升高,而環(huán)己醇的選擇性則隨溫度的升高而降低.催化劑的脫水反應(yīng)活性主要依賴于催化劑Br?nsted酸酸性和反應(yīng)的溫度.如果催化劑有較高的加氫活性,環(huán)己烯會(huì)很快被加氫生成環(huán)己烷,即環(huán)己烯選擇性會(huì)比較低.如果催化劑有較高的Br?nsted酸性,環(huán)己醇會(huì)很快發(fā)生脫水反應(yīng),即環(huán)己烯的選擇性較高.因此,高溫下產(chǎn)物中環(huán)己烯選擇性的增加可能是因?yàn)榄h(huán)己醇脫水反應(yīng)速率的提高和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞.表3顯示,在高溫下苯酚的轉(zhuǎn)化率顯著下降但對脫氧反應(yīng)活性影響較小,在La-100和La-150非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)中,只有當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300°C時(shí)才發(fā)現(xiàn)有苯生成,但此時(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)變?yōu)榱司B(tài)結(jié)構(gòu),這說明直接氫解反應(yīng)只發(fā)生晶態(tài)催化劑上.

表3 不同溫度下La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)性能Table 3 Properties of HDO reaction of phenol on La-Ni-Mo-B amorphous catalysts with different temperatures

如圖5所示,在275°C下,La-50非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)2.0 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.0%,之后就維持不變,但La-100或La-150非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)2.0 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%.為了進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、脫氧率和H/C原子比,降低產(chǎn)物中苯的含量,設(shè)計(jì)在反應(yīng)2.0 h進(jìn)行后將反應(yīng)溫度繼續(xù)上調(diào)25°C.結(jié)果如表3所示,在La-50非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)中,在250°C反應(yīng)2.0 h后將反應(yīng)溫度升至275°C,苯酚的轉(zhuǎn)化率、脫氧率和H/C原子比分別升高到100.0%、98.3%和2.0,同時(shí)苯的選擇性降至0.3%;La-100和La-150非晶態(tài)催化劑上也能得到類似的結(jié)果.這是因?yàn)長a-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的高加氫活性能使苯酚快速加氫生成環(huán)己醇.但是,催化劑的脫氧活性主要依賴于Mo-OH Br?nsted酸酸性中心,而MoO2在300°C下所受的影響很小,使得反應(yīng)結(jié)束后苯酚的脫氧率能高達(dá)98.0%.因此,在La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)中,通過優(yōu)化反應(yīng)溫度,能得到較高的轉(zhuǎn)化率、脫氧率、H/C原子比和較低的苯選擇性,產(chǎn)物滿足清潔燃油的要求.

4 結(jié)論

采用化學(xué)還原法制備了不同La含量的La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑,助劑La有利于提高非晶態(tài)催化劑熱穩(wěn)定性和催化劑表面Ni0和MoO2的相對含量.由于非晶態(tài)化合物的特殊結(jié)構(gòu)和Ni0與B0之間的電子轉(zhuǎn)移,La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑表現(xiàn)出較高的加氫活性,但是加入過量的La會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn),導(dǎo)致脫氧率降低.La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚的HDO反應(yīng)主要是按加氫-氫解方式進(jìn)行,顯著降低了產(chǎn)物中芳香族化合物的含量和提高了產(chǎn)物的H/C原子比.高溫可促進(jìn)苯酚的加氫脫氧反應(yīng),但破壞非晶態(tài)催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致在高溫下苯酚的轉(zhuǎn)化率降低,產(chǎn)物中環(huán)己烯的含量提高.通過調(diào)節(jié)催化劑中La的含量和優(yōu)化HDO反應(yīng)的溫度,能使用La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和脫氧率都達(dá)99.0%,且產(chǎn)物中苯含量很低,精制后產(chǎn)物完全能達(dá)到清潔燃油的標(biāo)準(zhǔn).

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January 1,2012;Revised:February 27,2012;Published on Web:March 8,2012.

Preparation of La-Ni-Mo-B Amorphous Catalyst and Its Catalytic Properties for Hydrodeoxygenation of Phenol

WANG Wei-Yan ZHANG Xiao-Zhe YANG Yun-Quan*YANG Yan-Song PENG Hui-Zuo LUO He-An
(School of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,Hunan Province,P.R.China)

Lanthanum-promoted Ni-Mo-B amorphous catalysts were prepared by chemical reduction of the corresponding metal salts with sodium borohydride aqueous solution.Scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD),inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)were used to characterize the resulting materials.Phenol was used as model compound to test the hydrodeoxygenation(HDO)activity of the La-Ni-Mo-B amorphous catalysts.Adding lanthanum could decrease the particle size,increase the content of Ni0and promote the reduction of Mo6+to Mo4+.But excess lanthanum would cover some of the Ni0,and Mo4+active sites.The high hydrogenation activity was attributed to the amorphous structure of the catalyst and the high content of Ni0and the high degree of deoxygenation was attributed to the high content of MoO2.The HDO reation of phenol on the La-Ni-Mo-B amorphous catalyst proceeded with a hydrogenation-dehydration route,thus decreasing the aromatic content of the HDO products.Both the conversion and the total deoxygenation degree were up to 99.0%.The deactivation of the La-Ni-Mo-B amorphous catalysts during the HDO reation of phenol at high temperature was mainly caused by the crystallization of the amorphous structure.

Amorphous catalyst;La-Ni-Mo-B;Hydrodeoxygenation;Phenol;Bio-oil

10.3866/PKU.WHXB201203081

?Corresponding author.Email:yangyunquan@xtu.edu.cn;Tel:+86-13055142055.

The project was supported by the Sustentation Fund of Xiangtan University,China(2011XZX11)and Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department,China(10K062).

湘潭大學(xué)資助基金(2011XZX11)和湖南省教育廳開放基金(10K062)資助項(xiàng)目

O643.36