超疏水表面上冷凝液滴發(fā)生彈跳的機(jī)制與條件分析

劉天慶 孫 瑋 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116024)

超疏水表面上冷凝液滴發(fā)生彈跳的機(jī)制與條件分析

劉天慶*孫 瑋 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116024)

使用液滴合并前后的體積和表面自由能守恒作為兩個(gè)限制條件,確定了合并液滴的初始形狀,即為偏離平衡態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)液滴,具有縮小其底半徑而向平衡態(tài)液滴轉(zhuǎn)變的推動(dòng)力.進(jìn)而分析了液滴變形過(guò)程中的推動(dòng)力和三相線(TPCL)上的滯后阻力,建立了液滴變形的動(dòng)態(tài)方程并進(jìn)行了差分求解.如果液滴能夠變形至底半徑為0 mm的狀態(tài),則根據(jù)該狀態(tài)下液滴重心上移的速度確定液滴的彈跳高度.不同表面上冷凝液滴合并后的變形行為的計(jì)算結(jié)果表明,光滑表面上的液滴合并后,液滴只能發(fā)生有限的變形,一般都在達(dá)到平衡態(tài)之前就停止了變形,因此冷凝液滴不會(huì)發(fā)生彈跳;粗糙表面上的Wenzel態(tài)液滴的三相線上的滯后阻力更大,因而液滴更難以變形和彈跳;具有微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上只潤(rùn)濕微米結(jié)構(gòu),但不潤(rùn)濕納米結(jié)構(gòu)的部分Wenzel態(tài)液滴能夠變形至Cassie態(tài),但沒有明顯的彈跳;只有在納米或微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的較小Cassie態(tài)液滴合并后,液滴易于變形至底半徑為0 mm的狀態(tài)并發(fā)生彈跳.因此,Cassie態(tài)合并液滴處于亞穩(wěn)態(tài),并且其三相線上的移動(dòng)阻力很小,是導(dǎo)致冷凝液滴彈跳的關(guān)鍵因素.

超疏水表面;納米;微納二級(jí)結(jié)構(gòu);冷凝;液滴變形;彈跳;機(jī)理;模型

1 引言

滴狀冷凝具有很高的傳熱系數(shù),可比常見的膜狀冷凝傳熱系數(shù)高幾十倍.冷凝傳熱在石油化工和發(fā)電等工業(yè)生產(chǎn)中以及空調(diào)和制冷等過(guò)程中被大量采用,如果能在這些過(guò)程中均實(shí)現(xiàn)滴狀冷凝,則必定會(huì)大大減少換熱設(shè)備的面積與尺寸,降低能源消耗,從而帶來(lái)顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益.1,2

具有納米結(jié)構(gòu)或微納二級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面有望實(shí)現(xiàn)高效滴狀冷凝過(guò)程.3-82003年Lau等3首先報(bào)道了在碳納米管形成的納米結(jié)構(gòu)表面上的冷凝液滴能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定的Cassie狀態(tài).2007-2008年Chen4和Dorrer5等先后報(bào)道了微納二級(jí)結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)表面上所形成的冷凝液滴極易快速沿表面移動(dòng),這些運(yùn)動(dòng)的液滴可以帶走正在表面上生長(zhǎng)的液滴,加快冷凝表面上冷凝液滴的移除速率,從而強(qiáng)化滴狀冷凝過(guò)程.最有意思的是,Chen6,7和Wang8等分別在2009-2011年報(bào)道了尺度在10 μm以上的冷凝液滴在微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上合并以后可以彈跳而離開表面,這種小尺度液滴不依靠重力而離開壁面的移動(dòng)可以使冷凝液盡早離開表面,保持表面不斷有新液核形成和長(zhǎng)大,表面上的液滴尺度明顯減小,從而可以極大地強(qiáng)化滴狀冷凝傳熱.

雖然冷凝液滴合并后發(fā)生彈跳的現(xiàn)象已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有兩年多了,但是時(shí)至今日相關(guān)機(jī)理并不清晰.目前普遍、簡(jiǎn)單的解釋只是用液滴合并后具有的過(guò)剩自由能量進(jìn)行說(shuō)明,6但是能量只是狀態(tài)函數(shù),難以說(shuō)明過(guò)程是否一定能夠進(jìn)行,過(guò)程的阻力或能壘不清楚,就無(wú)法判斷過(guò)程能否進(jìn)行.此外,Chen等6試圖用Leidenfrost熱表面上液滴合并后的彈跳進(jìn)行分析,但是這種表面是光滑的,液滴在這種高溫的熱表面上即使不合并也在不停地小幅跳躍,彈跳的推動(dòng)力應(yīng)該是固液界面處的快速氣化和膨脹而造成的,而在光滑表面上的冷凝液滴合并后很難彈跳,因此兩者的彈跳機(jī)理應(yīng)該不同.

澄清納米結(jié)構(gòu)或微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上冷凝液滴合并后發(fā)生離開壁面的彈跳的機(jī)理,對(duì)于設(shè)計(jì)適宜結(jié)構(gòu)的超疏水表面從而實(shí)現(xiàn)高效滴狀冷凝過(guò)程有重要意義.本文為此而開展了以下研究.

2 物理模型

納米結(jié)構(gòu)表面上的兩個(gè)冷凝液滴合并后的初始形態(tài)以及其變形直至發(fā)生彈跳的過(guò)程如圖1所示.根據(jù)圖1的實(shí)驗(yàn)記錄照片(參見附件材料(Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn)),圖1同時(shí)給出了對(duì)應(yīng)的模型液滴狀態(tài).本模型假設(shè)各種狀態(tài)下的液滴形狀均為球缺形.如果忽略液滴合并過(guò)程中的能量損失,6,7則可以依據(jù)兩個(gè)或多個(gè)液滴合并前后體積及自由能守恒來(lái)確定合并后液滴的初始形狀(圖1(B)).根據(jù)圖中液滴合并過(guò)程的高速攝像照片,我們認(rèn)為合并后的初始液滴由于具有過(guò)剩表面自由能,因而其表觀接觸角小于平衡接觸角,即表面自由能大于平衡態(tài)自由能.事實(shí)上,合并液滴的初始形狀必定離開平衡狀態(tài),并且待合并的液滴數(shù)目越多,初始形狀離開平衡態(tài)越遠(yuǎn).

圖1 合并后液滴的變形及向上運(yùn)動(dòng)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic of a coalesced drop during its transformation and up moving process(A)two drops to coalesce;(B)initial metastable state of the coalesced drop with apparent contact angle smaller than the equilibrium value; (C)The drop reduces its base radius to equilibrium value;(D)The drop continues to reduce its base radius to 0 mm relying on its transformation inertia;(E)out-of-plane jumping of the drop

由于初始液滴離開平衡態(tài),液滴就有向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),并且由于初始液滴底半徑大于所對(duì)應(yīng)的平衡態(tài)液滴底半徑,因此液滴將趨于收縮底半徑而變形.該變形過(guò)程的推動(dòng)力為表面張力在壁面上的分量與對(duì)應(yīng)平衡態(tài)表面張力分量的差值,與表面自由能減小相對(duì)應(yīng),而過(guò)程的阻力之一為底面收縮過(guò)程的粘附功對(duì)應(yīng)的阻力,同時(shí)液滴收縮底半徑的過(guò)程也是其重心不斷提高的過(guò)程,因而液滴重力也是阻力之一.

液滴變形至平衡態(tài)時(shí)(圖1(C))仍可以具有變形慣性,如果該慣性足夠大,就可以繼續(xù)使液滴變形至圖1(D)的狀態(tài),甚至使液滴離開壁面(圖1(E)).液滴的這種變形、向上的運(yùn)動(dòng)過(guò)程分為兩個(gè)階段,階段一為非平衡態(tài)液滴變化到平衡態(tài)液滴的過(guò)程(圖1(B-C)),此時(shí)液滴變形推動(dòng)力用于克服三相線上的滯后阻力及液滴重力;階段二為液滴從平衡態(tài)繼續(xù)向上移動(dòng)(圖1(C-D)),此時(shí)液滴依靠慣性繼續(xù)變形,阻力為三相線上的滯后阻力和偏離平衡態(tài)的表面張力以及重力.當(dāng)液滴底半徑縮小到0 mm時(shí),如果液滴重心仍有向上移動(dòng)的速度,則液滴將以該速度為初速度,離開壁面而向上運(yùn)動(dòng).

結(jié)構(gòu)表面上的Cassie液滴三相線上受到的粘附阻力較小,因此上述變形過(guò)程可以持續(xù)進(jìn)行到液滴彈跳.但對(duì)于普通光滑表面上的液滴或粗糙表面上的Wenzel液滴,由于三相線上的滯后阻力較大,而使液滴很難變形到平衡態(tài)或其后的狀態(tài).因此,冷凝液滴合并后能夠發(fā)生彈跳的關(guān)鍵條件之一是液滴與結(jié)構(gòu)表面固體部分接觸的面積分率較小.

3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)上述分析,水平表面上的冷凝液滴合并后從初始非平衡態(tài)向其平衡態(tài)變形的過(guò)程中,液滴在各個(gè)方向上的尺度都在同時(shí)發(fā)生變化,包括液滴底半徑不斷縮小、重心高度不斷升高等.此變形過(guò)程中液滴在不同方向上的受力同時(shí)存在并相互影響,例如,液滴因三相線上受到界面張力的作用而使其底半徑縮小,同時(shí)液滴重心會(huì)提高,但后者需要克服重力,這樣平行于壁面的界面張力就與垂直于壁面的重力形成了相互關(guān)聯(lián).為了綜合考慮各個(gè)方向的力對(duì)于液滴變形的作用,本模型將這些力與其所對(duì)應(yīng)的能量變化或者所作的功進(jìn)行了關(guān)聯(lián),從而依據(jù)能量守恒得到了描述液滴變形的動(dòng)態(tài)方程.

液滴變形是通過(guò)表面自由能的減小(從初期的亞穩(wěn)態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,即液滴收縮底半徑發(fā)生變形的推動(dòng)力起因于液滴要降低其表面自由能,因此液滴表面自由能的減小等于這個(gè)推動(dòng)力所做的功.如果用E來(lái)表示液滴的界面自由能,Fd表示液滴三相線上的變形推動(dòng)力,則dE/drs=Fd,或者-dE=Fd(-drs),表示液滴底半徑(rs)變化drs時(shí)液滴自由能的變化或者推動(dòng)力所做的功.同時(shí)根據(jù)能量守恒,該自由能的減少,等于其它能量的增加或者克服某種阻力所做的功.具體即為液滴三相線上克服滯后阻力所作的功Fh(-drs)、液滴重心向上移動(dòng)所增加的重力勢(shì)能mgd(hgc)、以及液滴變形慣性力所作的功m(d2hgc/dt2)d(hgc).于是該能量守恒可以寫成:

其中rs為液滴底半徑,Fh表示三相線移動(dòng)阻力,m為液滴質(zhì)量,g為重力加速度,hgc則為液滴重心離開壁面的高度,t為時(shí)間.

將(1)式各項(xiàng)同除以-drs后可得:

上式即為描述液滴變形的動(dòng)力學(xué)方程.其初始條件為: rs0和hgc,0表示rs和hgc的初始值.

我們定義m(d2hgc/dt2)為液滴變形慣性力,是鑒于液滴整體質(zhì)量位于重心處,液滴重心位置的變化能夠代表液滴變形過(guò)程中液滴的移動(dòng).

(2)式并不是從某一方向進(jìn)行的受力分析,而是涵蓋了液滴變形過(guò)程中所有的推動(dòng)力和阻力,其中表面張力推動(dòng)力為當(dāng)前狀態(tài)液滴的表面張力在壁面上的分量與平衡態(tài)液滴表面張力在壁面上分量的差值:式中σLG為表面張力,θ和θE分別是液滴變形過(guò)程中的表觀接觸角和平衡接觸角.光滑表面上液滴的平衡接觸角即為本征接觸角θ0,符合Young方程,而粗糙表面上的Wenzel液滴和Cassie液滴的平衡接觸角則分別由Wenzel方程和Cassie-Baxter方程確定.

對(duì)于光滑表面上的液滴(式(4))、粗糙表面上的Wenzel液滴(式(4?))、二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上僅潤(rùn)濕微米結(jié)構(gòu)的部分潤(rùn)濕液滴(式(4?))以及微納結(jié)構(gòu)均不潤(rùn)濕的Cassie液滴(式(4??)),其三相線上粘附功對(duì)應(yīng)的滯后阻力各自表示為:

其中r代表一般粗糙表面上Wenzel液滴的粗糙系數(shù),而rm則表示微納二級(jí)結(jié)構(gòu)上微米結(jié)構(gòu)的粗糙系數(shù);fm和fn則分別代表微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上微米和納米結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的固體面積分率(線長(zhǎng)分率).此外, f=fm×fn.

最后,液滴是否能夠彈跳離開壁面,取決于液滴底半徑達(dá)到0 mm時(shí)液滴重心上升速度是否仍然大于0 mm,如果有此初速度,液滴才能彈跳.液滴彈跳的高度(H)在忽略液滴與空氣的摩擦阻力時(shí)可以表示為:

對(duì)于球缺形液滴,在給定液滴體積V的前提下,只需確定底半徑rs、球缺半徑R、球缺高度h、接觸角θ、重心位置hgc、液滴界面自由能E等參數(shù)中的一個(gè),液滴形狀就確定了,因?yàn)檫@些參數(shù)間存在以下關(guān)系:

因此(2)式中的液滴重心高度hgc、表觀接觸角θ以及液滴底半徑rs之間有明確的關(guān)系,通過(guò)對(duì)(2)式及相關(guān)初始條件進(jìn)行差分計(jì)算,可以獲得液滴底半徑及重心隨時(shí)間的變化,計(jì)算過(guò)程中如果發(fā)現(xiàn)底半徑不再減小或重心不再升高,則停止計(jì)算,說(shuō)明這種表面上的冷凝液滴不再變形.如果液滴底半徑減小到0 mm時(shí)其重心向上的速度仍大于0,則根據(jù)(5)式計(jì)算出液滴彈跳的高度.

4 結(jié)果與討論

4.1 光滑表面上的兩個(gè)液滴合并后不會(huì)發(fā)生彈跳

圖2 θE=110°時(shí)光滑表面上兩個(gè)相同尺度的液滴合并后的變形曲線Fig.2 Transformation curves of coalesced drops from two same sized drops on flat surface with θE=110°rs:base radius;rE:base radius of an equilibrium drop; θE:equilibrium contact angle

光滑表面上兩個(gè)冷凝液滴合并后的液滴變形曲線如圖2所示,圖中所有曲線終止處都對(duì)應(yīng)液滴底半徑不再減小的時(shí)間點(diǎn).可見在0.001 μL到1 μL較大的液滴尺度范圍內(nèi),冷凝液滴合并后只能發(fā)生有限度的變形,液滴底半徑有所減小,但最終停止變形時(shí)的底半徑均沒有達(dá)到平衡態(tài)液滴的底半徑rE,原因在于三相線上的滯后阻力阻滯了液滴繼續(xù)向其平衡態(tài)變形.此外,計(jì)算結(jié)果還表明,液滴尺度越小,液滴變形所需的時(shí)間越短,從微升液滴所需的數(shù)毫秒減小到納升液滴所需的零點(diǎn)幾毫秒.液滴尺度越小,其變形慣性就越小,就越容易變形,所需的時(shí)間就越短.由于所有液滴的底半徑都無(wú)法減小到0,因此這些液滴不可能發(fā)生彈跳,這與實(shí)驗(yàn)觀察6相符合.

4.2 粗糙結(jié)構(gòu)表面上的兩個(gè)Wenzel液滴合并后

也不會(huì)發(fā)生彈跳

不同粗糙度系數(shù)的結(jié)構(gòu)表面上的兩個(gè)Wenzel液滴合并后,其液滴變形曲線如圖3所示,其中體積較大的1 μL液滴在粗糙度系數(shù)較小的表面上合并后,其底半徑有所減小,但變形到一定程度以后就停止了,這與光滑表面類似,液滴也不能達(dá)到平衡狀態(tài);兩個(gè)1 μL Wenzel液滴在粗糙度系數(shù)稍大的表面上合并后,由于三相線長(zhǎng)度加長(zhǎng)、液滴移動(dòng)阻力增加,而導(dǎo)致合并液滴不能產(chǎn)生變形移動(dòng),如圖中的圓點(diǎn)(b)所示.對(duì)于體積較小的1 nL液滴,其合并以后也只能發(fā)生小范圍的變形或者不動(dòng).總之,粗糙表面上的Wenzel液滴合并以后要么發(fā)生較小程度的變形,要么不動(dòng),粗糙度系數(shù)越大,合并液滴越不易發(fā)生變形,由于此時(shí)的三相線長(zhǎng)度比光滑表面上的液滴更長(zhǎng),因此阻力更大、液滴更難以發(fā)生彈跳.

圖3 結(jié)構(gòu)表面上兩個(gè)Wenzel液滴合并后的變形曲線Fig.3 Transformation curves of coalesced drops from two Wenzel drops on rough surfacesr:rough factor of Wenzel drop

在微米結(jié)構(gòu)表面上形成的冷凝液滴一般都是Wenzel狀態(tài),9-17結(jié)構(gòu)不清晰或者尺度不適宜的納米結(jié)構(gòu)表面上的冷凝液滴也呈現(xiàn)Wenzel狀態(tài),18-21因此即便其合并后,也仍然是Wenzel狀態(tài),液滴難以移動(dòng),更不能發(fā)生彈跳.

4.3 微納二級(jí)結(jié)構(gòu)上的部分Wenzel液滴合并后

可以轉(zhuǎn)型為Cassie液滴

對(duì)于某些液體和微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面的組合,液滴可以呈現(xiàn)只潤(rùn)濕微米結(jié)構(gòu)而不潤(rùn)濕納米結(jié)構(gòu)的部分Wenzel狀態(tài),22此外,二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上初期形成的冷凝液滴都在微米結(jié)構(gòu)內(nèi),1,8這些微小液滴進(jìn)一步合并后也會(huì)成為這種部分Wenzel液滴.1,14本模型計(jì)算了兩種典型的液體(水及其與乙醇的混合液滴)與二級(jí)結(jié)構(gòu)表面的組合條件下,兩個(gè)部分Wenzel液滴合并后的變形過(guò)程,如圖4所示.可見兩種合并液滴在微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上都可以不斷收縮底半徑而變形,直至底半徑為0,說(shuō)明合并液滴最終可以轉(zhuǎn)變成Cassie狀態(tài).這個(gè)結(jié)果與Chen等22所報(bào)道的結(jié)果相類似,他們采用震動(dòng)的方法可以使二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的部分Wenzel液滴轉(zhuǎn)型為Cassie狀態(tài),而本研究則表明液滴合并后的過(guò)剩表面能帶來(lái)的推動(dòng)力也可以使這種部分Wenzel液滴轉(zhuǎn)型,只是兩種途徑的推動(dòng)力不同而已.

計(jì)算結(jié)果還表明,以上部分Wenzel液滴變形至底半徑為0時(shí)其重心向上的速度在mm·s-1數(shù)量級(jí),彈跳高度在0.1 mm數(shù)量級(jí),幾乎為0,這說(shuō)明合并液滴可以轉(zhuǎn)型為Cassie液滴,但不發(fā)生明顯彈跳,同時(shí)也表明這些液滴易于沿表面移動(dòng).

圖4 微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上呈部分Wenzel的兩個(gè)液滴合并后其形態(tài)的變化Fig.4 Transformation processes of coalesced drops from two partially wetted drops on two-tier surfacesdrop volume(V)=10 nL;water(σlg=0.072 N·m-1,ρ=998 kg·m-3)and surface:fn=0.1,rm=2.5,θE=110°;water+ethanol(σlg=0.04 N·m-1,ρ= 970 kg·m-3)and surface:fn=0.1,rm=2.0,θE=95°.σlg:surface tensiton;rm:the rough factor of micro structure for a micro-nano two-tier texture surface;fn:the Cassie rough factor for a nano rough structure; hgc:gravity center position of a drop

4.4 納米結(jié)構(gòu)或微納二級(jí)結(jié)構(gòu)上的Cassie液滴合

并后易于彈跳

不同體積的Cassie液滴在不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的超疏水表面上合并后的變形曲線如圖5所示,可見5 μL以下的液滴合并后在這些表面上都可以變形至底半徑為0的狀態(tài),但如果表面固體面積分率較大(0.5),5 μL這樣的較大液滴合并后也不能完全變形,而是停滯在某個(gè)狀態(tài),需要在表面固體面積分率很小的結(jié)構(gòu)表面上才有可能變形至底半徑為0.在此基礎(chǔ)上,本模型根據(jù)液滴變形到底半徑為0時(shí)重心向上的速度,估計(jì)了這些液滴的彈跳高度,如圖6所示.可見,當(dāng)合并液滴體積達(dá)到微升數(shù)量級(jí)時(shí),液滴的彈跳高度很小,幾乎看不出來(lái);液滴的彈跳高度隨體積的減小而快速增加,并且表面固體面積分率越小的表面上液滴彈跳的越高.

圖5 納米結(jié)構(gòu)表面上兩個(gè)Cassie液滴合并后液滴的變形曲線Fig.5 Transformation curves of coalesced composite drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfacesf:total solid area fraction on micro-nano two-tier surfaces

圖6 納米結(jié)構(gòu)表面上不同尺度的兩個(gè)Cassie液滴合并后液滴的彈跳高度(H)Fig.6 Jumping heights(H)of coalesced drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfaces

為了明確液滴體積影響其彈跳高度的機(jī)制,本文還給出了不同體積液滴合并后、變形過(guò)程中其變形慣性力和液滴重心上移速度隨時(shí)間的變化曲線,如圖7所示.可見,小液滴的變形慣性力明顯小于大液滴的數(shù)值(但小液滴的變形加速度遠(yuǎn)大于大液滴的數(shù)值),因此小液滴變形容易且快速,其重心上移速度就遠(yuǎn)高于大液滴的變形速度,于是,當(dāng)?shù)装霃阶兓?時(shí)液滴重心的向上速度就大,根據(jù)公式(5),液滴彈跳高度就更高.反過(guò)來(lái)說(shuō),液滴尺度較大時(shí),一方面其變形慣性力大(但變形加速度小),同時(shí)當(dāng)液滴尺度達(dá)到毛細(xì)長(zhǎng)度時(shí)(疏水表面上1 μL液滴的直徑為1-2 mm,毛細(xì)長(zhǎng)度約為2 mm23,24),重力的作用已經(jīng)明顯不能忽略,因此液滴尺度接近毛細(xì)長(zhǎng)度以后就難以有明顯彈跳.至于表面固體面積分率的影響,當(dāng)然是由于f越小,Cassie液滴的三相線越短,阻滯液滴變形的阻力就越小,液滴重心向上的速度就越大.

圖7 納米結(jié)構(gòu)表面上合并液滴變形過(guò)程中的慣性力和重心上移速度Fig.7 Inertial forces and up moving speeds of coalesced composite drops during transformation processes on nano or micro-nano two-tier surfaces

本模型計(jì)算結(jié)果表明,只有在適宜結(jié)構(gòu)表面上的Cassie液滴合并后才有可能發(fā)生彈跳,即便是二級(jí)結(jié)構(gòu)上的部分Wenzel液滴也難以發(fā)生明顯彈跳,因此微納二級(jí)結(jié)構(gòu)上的冷凝液滴必須首先轉(zhuǎn)變成Cassie狀態(tài),再合并以后才會(huì)彈跳.Chen等6的觀察表明,二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的冷凝液滴只有在尺度大于10 μm時(shí)才發(fā)生彈跳,本研究認(rèn)為其中的原因就在于小于10 μm的冷凝液滴尚處在微米結(jié)構(gòu)內(nèi)部(它們的微米結(jié)構(gòu)尺度恰在10 μm左右),只有再大一些的液滴才有可能從微米結(jié)構(gòu)內(nèi)部遷移出來(lái),轉(zhuǎn)變成Cassie狀態(tài),進(jìn)而才能產(chǎn)生彈跳.

應(yīng)該指出,單納米結(jié)構(gòu)上由于不存在微米結(jié)構(gòu),因而10 μm以下、大于納米結(jié)構(gòu)尺度的液滴將呈現(xiàn)Cassie態(tài),因此這些微小尺度的液滴合并后更容易發(fā)生彈跳.但是僅此一條還難說(shuō)單納米結(jié)構(gòu)表面上的滴狀冷凝效率要高于微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面.首先微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面的有效冷凝面積大于單納米結(jié)構(gòu)的rm倍,因此能提供更多的冷凝液核和微小液滴.其次,單納米結(jié)構(gòu)表面上也會(huì)有很多較大尺度的冷凝液滴,10 μm以下液滴的彈跳雖然有利于這些凝液盡早離開表面,但是10 μm以下液滴的主要作用是輸送給表面上更大一些的液滴,使它們更快地長(zhǎng)大并離開壁面.而且10 μm以下液滴所占的面積分率很小,表面上大液滴所占的面積分率更大,因此大液滴盡快離開表面比10 μm以下微小液滴的離開更為重要.最后,微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面Cassie液滴所在的固體面積分率fmfn要更小于單納米結(jié)構(gòu)表面的fn,因此液滴三相線上的移動(dòng)阻力更小,Cassie態(tài)較大液滴在微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上更容易移動(dòng)而離開壁面.現(xiàn)有的冷凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,微納二級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的滴狀冷凝效果優(yōu)于單納米結(jié)構(gòu),8與上述分析相吻合.

最后,本文主要針對(duì)液滴體積及結(jié)構(gòu)表面參數(shù)影響合并液滴變形和彈跳進(jìn)行了分析計(jì)算,雖然沒有具體計(jì)算表面張力和平衡接觸角等界面性質(zhì)的影響,但是從本文的相關(guān)公式可以看出,表面張力降低、平衡接觸角減小都將減小合并液滴的變形推動(dòng)力并增大三相線上的滯后阻力,因此一定不利于液滴合并后的彈跳.此外,以上計(jì)算僅針對(duì)兩個(gè)液滴合并的情況進(jìn)行的,由于多個(gè)液滴合并后的過(guò)剩自由能更大,將更有利于液滴的變形和彈跳.

5 結(jié)論

超疏水表面上的Cassie態(tài)冷凝液滴合并后會(huì)發(fā)生彈跳的機(jī)制是合并液滴的初始形態(tài)處于非平衡態(tài),具有收縮底半徑、向平衡態(tài)變遷的推動(dòng)力,并且該過(guò)程的阻力由于微納結(jié)構(gòu)的存在而變小,易于液相變形過(guò)程的發(fā)生.當(dāng)液滴底半徑減小到0時(shí),液滴重心向上移動(dòng)的速度如果仍大于0,就會(huì)使冷凝液滴向上離開表面而發(fā)生彈跳.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http:www.whxb.pku.edu.cn

(1) Liu,T.Q.;Sun,W.;Sun,X.Y.;Ai,H.R.Langmuir 2010,26, 14835.

(2) Liu,T.Q.;Sun,W.;Sun,X.Y.;Ai,H.R.Acta Physico-Chimica Sinica 2010,26,2989.[劉天慶,孫 瑋,孫相彧,艾宏儒.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,2989.]

(3) Lau,K.K.S.;Bico,J.;Teo,K.B.K.;Chhowalla,M.; Amaratunga,G.A.J.;Milne,W.I.;McKinley,G.H.;Gleason. K.K.Nano Lett.2003,3,1701.

(4) Chen,C.H.;Cai,Q.J.;Tsai,C.L.;Chen,C.L.;Xiong,G.Y.; Yu,Y.;Ren,Z.F.Appl.Phys.Lett.2007,90,173108.

(5) Dorrer,C.;Ruhe,J.Adv.Mater.2008,20,159.

(6) Boreyko,J.B.;Chen,C.H.Phys.Rev.Lett.2009,103,184501.

(7) Boreyko,J.B.;Chen,C.H.Phys.Fluids 2010,22,091110.

(8) Chen,X.M.;Wu,J.;Ma,R.Y.;Hua,M.;Koratkar,N.;Yao,S. H.;Wang,Z.K.Adv.Funct.Mater.2011,21,4617.

(9) Dorrer,C.;Ruhe,J.Langmuir 2007,23,3820.

(10) Narhe,R.D.;Beysens,D.A.Europhys.Lett.2006,75,98.

(11) Narhe,R.D.;Beysens,D.A.Langmuir 2007,23,6486.

(12) Narhe,R.D.;Beysens,D.A.Phys.Rev.Lett.2004,93,076103.

(13) Wier,K.A.;McCarthy,T.J.Langmuir 2006,22,2433.

(14) Jung,Y.C.;Bhushan,B.Journal of Microscopy 2008,229,127.

(15) Lafuma,A.;Quere,D.Nat.Mater.2003,2,457.

(16) Narhe,R.D.;Gonzalez-Vinas,W.;Beysens,D.A.Appl.Surf. Sci.2010,256,4930.

(17) Chen,X.L.;Lu,T.Science in China Series G:Physics, Mechanics and Astronomy 2009,52,233.

(18) Chen,X.L.;Lü,T.;Chein,X.Chemical Journal of Chinese Universities 2008,29,969.[陳曉玲,呂 田,陳 翔.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2008,29,969.]

(19) Song,Y.J.;Ren,X.G.;Ren,S.M.;Wang,H.Journal of Engineering Thermophysics 2007,28,95.[宋永吉,任曉光,任紹梅,王 虹.工程熱物理學(xué)報(bào),2007,28,95.]

(20)Wang,S.F;Lan,Z.;Wang,A.L.;Ma,X.H.Journal of Chemical Industry and Engineering 2010,61,607.[王四芳,蘭 忠,王愛麗,馬學(xué)虎.化工學(xué)報(bào),2010,61,607.]

(21) Ma,X.H.;Wang,M.Z.;Lan,Z.;Wang,S.F.;Li,X.N.Journal of Engineering Thermophysics 2009,30,1752. [馬學(xué)虎,汪明哲,蘭 忠,王四芳,李曉楠.工程熱物理學(xué)報(bào),2009,30, 1752.]

(22) Boreyko,J.B.;Baker,C.H.;Poley,C.R.;Chen,C.H. Langmuir 2011,27,7502.

(23) Glicksman,L.R.;Hunt,A.W.Int.J.Heat Mass Transfer 1972, 15,2251.

(24) Graham,C.;Griffith P.Int.J.Heat Mass Transfer 1973,16,337.

November 28,2011;Revised:February 9,2012;Published on Web:February 29,2012.

Mechanism and Condition Analysis of Condensed Drop Jumping on Super-Hydrophobic Surfaces

LIU Tian-Qing*SUN Wei SUN Xiang-Yu AI Hong-Ru
(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

The initial shape of a coalesced drop is determined by the conservation of drop volume and the surface free energy before and after two or more condensed drops merge.The coalesced drop is in a metastable state with a driving force to reduce its base radius toward equilibrium state.This driving force and resistance on the three-phase contact line(TPCL)are analyzed during drop transformation.A dynamic equation describing the shape conversion of the drop is proposed and solved.The jumping height of a merged drop is determined by the speed at which the center of gravity moves up when the base radius of the drop reduces to 0 mm on a super-hydrophobic surface.Calculations show that a coalesced drop on a flat surface can transform its shape only in a limited fashion.It will not jump since its transformation stops before it reaches equilibrium.A wetted drop on a rough surface is even more difficult to transform and jump because of the greater TPCL resistance.However,on a two-tier surface,a partially wetted drop impaling only the micro-scale roughness exhibits a shape transition to a Cassie state upon coalescence,but without obvious jumping.Only after the coalescence of two or more small Cassie-state drops on a textured surface,can the merged composite drop easily transform to a 0 mm base radius and jump.It can be concluded that key factors governing condensed-drop jumping are the merged composite drop in a metastable state and a small TPCL resistance on nano or micro-nano two-tier surfaces.

Super-hydrophobic surface;Nano;Micro-nano two-tier texture;Condensation;Drop transformation;Jumping;Mechanism;Model

10.3866/PKU.WHXB201202293

?Corresponding author.Email:liutq@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84706360.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876015).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50876015)資助項(xiàng)目

O647