芳羧酸功能化的聚砜與Tb(III)形成的高分子-稀土配合物的結(jié)構(gòu)與熒光發(fā)射性能

張瑞霞 高保嬌 位霄鵬

(中北大學(xué)化學(xué)工程系,太原030051)

芳羧酸功能化的聚砜與Tb(III)形成的高分子-稀土配合物的結(jié)構(gòu)與熒光發(fā)射性能

張瑞霞 高保嬌*位霄鵬

(中北大學(xué)化學(xué)工程系,太原030051)

通過大分子反應(yīng)將苯甲酸(BA)鍵合在聚砜(PSF)側(cè)鏈,制得芳羧酸功能化的聚砜(PSFBA).以PSFBA為大分子配基,以鄰菲啰啉(Phen)為小分子配體,與Tb(III)配位,分別制備了二元配合物PSFBA-Tb(III)與三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen,采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和紫外(UV)吸收光譜對(duì)配合物進(jìn)行了表征,深入研究了配合物(溶液與薄膜)的熒光發(fā)射性能及熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.研究結(jié)果表明,以PSFBA為大分子配基所形成的高分子-稀土配合物,均能發(fā)射出很強(qiáng)的Tb(III)特征熒光,即鍵合在PSFBA側(cè)鏈的配基BA能有效地敏化Tb(III)的熒光發(fā)射.二元配合物PSFBA-Tb(III)的表觀飽和配位數(shù)為10,即當(dāng)二元配合物具有PSF-(BA)5-Tb(III)的結(jié)構(gòu)時(shí),BA對(duì)Tb(III)的配位表觀上達(dá)到飽和,此時(shí)二元配合物具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射.按n(Phen): n(Tb(III))=1的比例將Phen加入二元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)溶液中進(jìn)行補(bǔ)充配位,所制備的三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1與慣用比例的三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3或PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2相比,不僅熒光發(fā)射強(qiáng)度高,而且熱穩(wěn)定性能好,是一種高性能的場(chǎng)致發(fā)光材料.

聚砜;苯甲酸;高分子-稀土配合物;敏化作用;光致發(fā)光

1 引言

光致發(fā)光稀土配合物熒光單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高、量子效率高,是一類性能獨(dú)特的發(fā)光材料.在這類材料中,鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料兼具有稀土配合物優(yōu)異的場(chǎng)致發(fā)光性能與高分子化合物良好的力學(xué)性能與易于加工成型的特點(diǎn),還可使發(fā)光材料內(nèi)部呈均相特性,是一種高性能稀土發(fā)光材料,1-3尤其在電致發(fā)光器件的制備方面,鍵合型聚合物-稀土發(fā)光材料顯示出明顯的優(yōu)點(diǎn),具有良好的發(fā)展前景.4,5

關(guān)于鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料,一方面報(bào)道還較少,另一方面在已報(bào)道的體系中,尚存在兩個(gè)問題:(1)聚合物基質(zhì)多為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸等通用性聚合物,這些聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(80-120°C),熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能均較差,6,7不能滿足電致發(fā)光器件的需要;(2)聚合物側(cè)鏈上的配基多為脂肪羧基(主要來自于單體丙烯酸或甲基丙烯酸),羧基只起對(duì)稀土離子配合的作用,而對(duì)稀土離子的熒光發(fā)射無敏化作用,只有加入具有敏化作用的小分子配體協(xié)同配位,才能形成聚合物-稀土發(fā)光材料.8,9上述缺點(diǎn)在很大程度上局限了鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料的性能.

鑒于聚砜(PSF)是一種具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性的聚合物,10,11而芳香羧酸配體對(duì)稀土離子兼具有配位與敏化雙功能作用,12,13為克服鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料目前尚存在的上述局限,本課題組在前期的研究中,以聚砜為基質(zhì),通過大分子反應(yīng),將對(duì)稀土離子具有雙功能作用的苯甲酸(BA)引入其側(cè)鏈,制得了芳香羧酸功能化的聚砜PSFBA,重點(diǎn)研究了PSFBA的制備與表征.14本文則深入研究PSFBA與Tb(III)離子所形成的高分子-稀土配合物的光致發(fā)光性能,包括單一配基的二元配合物PSFBA-Tb(III)與兩種配基的三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen的熒光發(fā)射特性.深入探討了配合物的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系,提出了諸如“表觀飽和配位數(shù)”和“補(bǔ)充配位效應(yīng)”等新概念.可以預(yù)期,含芳羧酸配基的聚砜與稀土離子所形成的配合物,在場(chǎng)致發(fā)光尤其在電致發(fā)光材料的制備領(lǐng)域,將具有潛在的應(yīng)用前景,類似的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

聚砜(PSF,Mˉr=67000,上海塑料工業(yè)聯(lián)合公司曙光化工廠),工業(yè)級(jí);對(duì)氯甲基苯甲酸(CMBA,江蘇磐希化工有限公司),工業(yè)級(jí);無水四氯化錫(天津市元立化工有限公司),分析純;二甲基乙酰胺(DMAC,天津市博迪化工股份有限公司,使用前用無水硫酸鎂干燥處理),分析純;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,天津市博迪化工股份有限公司),分析純;鄰菲啰啉(Phen,天津市大茂化學(xué)試劑廠),分析純;七氧化四鋱(Tb4O7,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),分析純;其余試劑均為市售分析純?cè)噭?

1700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外-可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯公司);DRX300型核磁共振儀(瑞士Bruker公司);HITACHIF-2500熒光光度計(jì)(日本日立公司);ZCT-A型熱重分析儀(北京精儀高科儀器有限公司).

2.2 改性聚砜PSFBA的制備及表征

按文獻(xiàn)14所述的過程制備與表征改性聚砜PSFBA,典型的步驟如下.在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管及溫度計(jì)的四口瓶中,加入50 mL DMAC與0.66 g PSF,使PSF充分溶解,再加入2.56 g對(duì)氯甲基苯甲酸CMBA與0.18 mL無水四氯化錫,于70°C恒溫及攪拌的條件下,使CMBA與PSF之間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)進(jìn)行15 h.結(jié)束反應(yīng)后,以乙醇為沉淀劑,將產(chǎn)物沉出,用稀鹽酸洗滌,以除去四氯化錫,再用乙醇和蒸餾水交替洗滌,真空干燥至恒重,即得側(cè)鏈鍵合苯甲酸(BA)配基的改性聚砜PSFBA.通過紅外光譜與核磁共振氫譜的測(cè)定,14對(duì)PSFBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并采用紫外分光光度法測(cè)定功能聚合物PSFBA大分子鏈中BA的鍵合量,14本研究使用的PSFBA,其BA的鍵合量為2.45 mmol·g-1.

2.3 高分子-稀土配合物的制備及表征

2.3.1 二元配合物PSFBA-Tb(III)的制備

將10 mmol Tb4O7溶于50 mL 1:1(V/V)鹽酸,加熱至溶液呈透明后冷卻,加入2 mL過氧化氫溶液(15%),攪拌1 h,加熱濃縮至有晶粒開始產(chǎn)生,冷卻體系,析出大量晶體,再置于真空烘箱中(35°C)烘干,即得三氯化鋱結(jié)晶(TbCl3·6H2O).15稱取0.3 g PSFBA(BA的量為0.735 mmol)溶解于50 mL DMF中,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6-7,再加入0.0915 g三氯化鋱晶體(0.245 mmol),在水浴50°C攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行8 h(上述溶液體系中,大分子鏈BAPSF上的配基BA與Tb(III)離子的摩爾比為3: 1).配位反應(yīng)結(jié)束后以乙醇為沉淀劑,沉淀出聚合物,用乙醇和蒸餾水洗滌,真空干燥,即得高分子-稀土二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)(對(duì)于鍵合型高分子-稀土配合物,一般以準(zhǔn)確的投料比表示其組成).6,15改變配基BA與Tb(III)離子的摩爾比,也制備了其它結(jié)構(gòu)的二元配合物.

2.3.2 三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen的制備

以鄰菲羅啉為小分子第二配基,分別采用兩種配比(中心離子:大分子鏈上配基:小分子第二配體的摩爾比為1:1:2及1:1:3),制備了兩種三元配合物:PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2與 PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3.以PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2的制備為例,說明三元配合物的制備過程:準(zhǔn)確稱取0.0972 g(0.49 mmol)的鄰菲羅啉,置于50 mL的錐形瓶中,再加入25 mL DMF,磁力攪拌下溶解,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH= 6-7,加入0.0915 g(0.245 mmol)三氯化鋱晶體,在水浴50°C磁力攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行4 h.再稱取0.1 g(0.245 mmol)的功能聚合物PSFBA,置于50 mL的錐形瓶中,加入25 mL DMF,使聚合物充分溶解,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6-7;將此溶液加入上述溶液中,在水浴50°C磁力攪拌條件下使配位反應(yīng)進(jìn)行8 h.配位反應(yīng)結(jié)束后,以乙醇為沉淀劑,沉淀出聚合物,用乙醇和蒸餾水洗滌,真空干燥,即得三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2.

2.3.3 配合物的表征及熱穩(wěn)定性能測(cè)定

用KBr壓片法測(cè)定二元配合物PSFBA-Tb(III)與三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen的FTIR光譜,證實(shí)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu);采用熱重(TG)分析儀,測(cè)定改性聚合物PSFBA、二元配合物與三元配合物的熱失重曲線(空氣氛圍,升溫速率為10°C·min-1),考察它們的熱穩(wěn)定性.

2.4 配合物譜學(xué)性能的測(cè)定

2.4.1 紫外吸收光譜的測(cè)定

以DMF為溶劑,配制PSFBA、二元配合物與三元配合物的溶液,使用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定三種物質(zhì)在DMF中的紫外吸收光譜.

2.4.2 熒光發(fā)射光譜的測(cè)定

以DMF為溶劑,分別配制三氯化鋱、二元配合物和三元配合物的溶液,使用熒光光譜儀,以最佳激發(fā)峰(先以Tb(III)離子545 nm處的特征發(fā)射掃描兩種配合物的激發(fā)光譜,測(cè)得最佳激發(fā)峰均在295 nm處)測(cè)定各溶液中諸物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜.

分別將二元配合物和三元配合物溶于氯仿中,在培養(yǎng)皿中流延成膜,置于溫度為40°C的烘箱中,除去溶劑,干燥成膜,分別制得二元配合物與三元配合物的薄膜(膜的厚度約為60 μm),測(cè)定薄膜的熒光發(fā)射光譜.

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液中形成的二元配合物PSF-(BA)n-Tb(III)

的化學(xué)結(jié)構(gòu)

本研究在Lewis酸催化劑的存在下,先使氯甲基苯甲酸與聚砜發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),生成側(cè)鏈鍵合苯甲酸配基的改性聚砜PSFBA,其化學(xué)結(jié)構(gòu)如示意圖1所示;然后使PSFBA與Tb(III)離子在溶劑DMF中進(jìn)行配位反應(yīng),制得高分子-稀土配合物PSFBA-Tb(III)溶液,最后使用沉淀劑將配合物從溶液中析出.作者認(rèn)為,有一個(gè)重要概念需要特別指出(雖然以往的文獻(xiàn)6,7中一般并未指明):凡是高分子-稀土配合物溶液研究體系,體系中的高分子溶液應(yīng)該均為稀溶液,溶液中的高分子線團(tuán)是彼此分離的,大分子鏈上的配基與稀土離子之間的配位屬分子內(nèi)的配合作用,即同一條大分子鏈上的配基與稀土離子之間發(fā)生的配合作用,否則就會(huì)發(fā)生以稀土離子為交聯(lián)橋的大分子之間的交聯(lián)現(xiàn)象,16溶液就會(huì)變得渾濁,就不能稱其為配合物溶液.在本研究體系中,當(dāng)溶液中大分子PSFBA側(cè)鏈上的配基BA與Tb(III)離子以一定的摩爾比進(jìn)行配合反應(yīng)時(shí),所得到的高分子-稀土配合物PSF-(BA)n-Tb(III)應(yīng)該具有示意圖1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu).

3.2 配合物的紅外光譜

示意圖1 改性聚砜PSFBA和二元配合物PSF-(BA)n-Tb(III)化學(xué)結(jié)構(gòu)的圖式表示Scheme 1 Schematic expression of structures of PSFBAand binary complex PSF-(BA)n-Tb(III)

圖1給出了PSFBA,二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)及三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2的FTIR光譜.在改性聚砜PSFBA的譜圖中,除顯示聚砜的全部特征吸收外,在1710 cm-1處的峰為配基BA羧羰基C＝O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,3420 cm-1處的峰為羧羥基的伸縮振動(dòng)特征吸收.而在二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)的譜圖中,BA羧羰基C＝O于 1710 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰消失,而在1536和 1406 cm-1處出現(xiàn)了羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,說明配基BA羧基的兩個(gè)氧原子均與Tb(III)離子發(fā)生了配位作用,即BA的羧基以雙齒配基的形式與Tb(III)離子發(fā)生了鰲合配位,17,18形成了二元高分子-稀土配合物;在二元配合物的譜圖中,于418和456 cm-1處還出現(xiàn)了Tb－O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.同樣,在三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2的譜圖中,BA羧羰基C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰消失,在1540和1405 cm-1處出現(xiàn)了羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在456和418 cm-1處也出現(xiàn)了Tb－O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;另外,還在1560 cm-1處出現(xiàn)了紅移后的Phen分子中C＝N鍵的特征吸收峰.上述變化充分證實(shí),PSFBA大分子鏈上BA的羧基協(xié)同Phen與Tb(III)離子發(fā)生了配位鰲合,形成三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2.

3.3 配合物的紫外吸收光譜

圖1 PSFBA與配合物PSF-(BA)3-Tb(III)和PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PSFBAand complexes PSF-(BA)3-Tb(III)and PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2

圖2給出了改性聚砜PSFBA,Phen,二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)及三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2的紫外吸收光譜.

從圖2可以看到,改性聚砜PSFBA,在265-315 nm范圍具有強(qiáng)的紫外吸收,292 nm附近具有最強(qiáng)的吸收峰,歸屬于PSFBA分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和羰基的π→π*電子躍遷;自由配體Phen在294和321 nm處有兩個(gè)特征吸收峰,分別歸屬于Phen的π→π*躍遷和n→π*躍遷.

當(dāng)聚合物PSFBA與Tb(III)離子配位形成二元配合物后,紫外吸收峰的形狀與PSFBA十分相似,也具有強(qiáng)的紫外吸收,只是特征吸收峰略有紅移(292 nm→295 nm),進(jìn)一步表明大分子配體PSFBA與Tb(III)離子之間形成了穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu); Tb(III)離子在紫外區(qū)吸收很弱,故上述譜圖數(shù)據(jù)還說明二元配合物的紫外吸收來自于大分子配體PSFBA,與中心離子基本無關(guān),配合物的發(fā)光主要是配基BA對(duì)Tb(III)離子能量傳遞的結(jié)果.

在三元配合物的紫外吸收光譜中,于297和323 nm處有兩個(gè)最大吸收波長,前者是Phen的部分譜帶與PSFBA的吸收峰重疊所致,后者則歸屬Phen的第二個(gè)特征吸收帶.顯然,與PSFBA及自由配體Phen的吸收光譜相比,三元配合物的紫外吸收峰發(fā)生了明顯的紅移,這是由于配基BA及Phen通過O、N原子與Tb(III)離子配位后,形成多個(gè)螯合環(huán),使中心離子周圍的π電子云密度變大,共軛體系增大,電子離域化程度增加,躍遷能量降低,從而產(chǎn)生紅移現(xiàn)象.上述譜圖數(shù)據(jù)對(duì)比的結(jié)果充分表明,Tb(III)離子與兩種配體之間已配位成鍵,說明三元配合物的紫外吸收來自于大分子配體PSFBA與Phen的協(xié)同吸收(Tb(III)離子在紫外區(qū)吸收很弱),配合物的發(fā)光是兩種配基對(duì)Tb(III)離子的能量傳遞所致.

圖2 PSFBA,Phen與配合物PSF-(BA)3-Tb(III)和PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of PSFBA,Phen,and complexes PSF-(BA)3-Tb(III)and PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2 solvent:N,N-dimethyl formamide(DMF)

3.4 二元配合物PSFBA-Tb(III)的熒光發(fā)射光譜

3.4.1 PSF-(BA)3-Tb(III)的熒光發(fā)射光譜

以545 nm為發(fā)射波長,測(cè)定了二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)在DMF溶液中激發(fā)光譜,確定了最佳激發(fā)波長為295 nm,以此為激發(fā)波長,測(cè)定配合物PSF-(BA)3-Tb(III)在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜,同時(shí)也測(cè)定TbCl3在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜(兩種溶液中的Tb(III)離子濃度相同),測(cè)定結(jié)果如圖3(A)所示,圖3(B)則為二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)薄膜的熒光發(fā)射光譜.

從圖3可以看出:(1)二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)與TbCl3的發(fā)射譜帶的位置與形狀相同,表明配合物發(fā)射出Tb(III)離子的特征熒光,譜圖中主要顯示出490 nm處的5D4→7F6躍遷、545 nm處的5D4→7F5躍遷、585 nm處的5D4→7F4躍遷及623 nm處的5D4→7F3躍遷所導(dǎo)致的發(fā)射;(2)配合物的發(fā)射峰既窄(色純度高)又強(qiáng),在本研究條件下(Tb(III)離子濃度為9.8×10-5mol·L-1),溶液中二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)比TbCl3強(qiáng),提高約30倍;(3)二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)的薄膜具有強(qiáng)的熒光發(fā)射.

稀土離子本身的發(fā)光效率是很低的,上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)充分顯示,芳羧酸功能化的聚砜PSFBA側(cè)鏈上的BA配基對(duì)稀土離子的熒光發(fā)射產(chǎn)生了顯著的光吸收-分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移作用(Antenna效應(yīng)),即配基BA吸收能量后,由三重態(tài)以非輻射方式將能量傳遞給Tb(III)離子,然后受激的Tb(III)離子再以輻射方式躍遷到基態(tài)能級(jí),從而發(fā)射出Tb(III)離子的特征熒光,配基BA的敏化作用使得二元配合物的熒光發(fā)射遠(yuǎn)強(qiáng)于TbCl3的熒光發(fā)射,這與文獻(xiàn)19,20中報(bào)道的小分子芳羧酸作為配基的稀土配合物的情形十分相似.上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)也表明,配基BA的三重激發(fā)態(tài)能量與Tb(III)離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)之間存在著良好的匹配關(guān)系,因?yàn)榕浠丶ぐl(fā)態(tài)能量與稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級(jí)的高度匹配,是有效發(fā)生分子內(nèi)能量傳遞的必要條件.18,19

3.4.2 熒光發(fā)射強(qiáng)度對(duì)配基BA數(shù)量的依賴性及

圖3 二元配合物PSF-(BA)3-Tb(III)和TbCl3的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence excitation and emission spectra of binary complex PSF-(BA)3-Tb(III)and TbCl3 (A)solution:solvent,DMF;concentration of Tb(III),9.8×10-5mol·L-1;(B)film of PSF-(BA)3-Tb(III)

表觀飽和配位數(shù)在以往的高分子-稀土發(fā)光配合物研究中,小分子配體的協(xié)同配位以及發(fā)光強(qiáng)度對(duì)稀土離子濃度的依賴性(即稀土離子的濃度猝滅問題)總是人們研究的兩個(gè)中心議題.作者認(rèn)為,對(duì)于含有敏化發(fā)光配基的大分子鏈與稀土離子所形成的發(fā)光配合物,考察研究表觀飽和配位數(shù)是一個(gè)更為重要的問題,對(duì)于制備具有高性能的強(qiáng)場(chǎng)致發(fā)光固體(或膜)材料來說,表觀飽和配位數(shù)應(yīng)該是一個(gè)很重要的參數(shù),因?yàn)橹挥写_定表觀飽和配位數(shù),才會(huì)將固體發(fā)光材料中所加入的小分子物質(zhì)的量降至最少,這將有利于提高固體發(fā)光材料的綜合性能(發(fā)光性能與熱性能).關(guān)于“表觀飽和配位數(shù)”的概念的提出以及相關(guān)理論的分析見下文的討論.

固定溶液中Tb(III)離子的濃度,改變功能聚合物PSFBA的濃度,從而改變?nèi)芤褐信浠鵅A與Tb(III)離子的摩爾比,從而制得不同摩爾比的二元配合物PSF-(BA)n-Tb(III)的溶液,測(cè)定諸二元配合物溶液的熒光發(fā)射,得到圖4.

圖4中顯示:(1)當(dāng)溶液中聚合物PSFBA的濃度較小時(shí),配合物的熒光發(fā)射很弱;(2)隨著配基BA與Tb(III)離子的摩爾比(n(BA):n(Tb(III)))的不斷增大,配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng);(3)當(dāng)摩爾比增至5:1時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)最大值,再繼續(xù)增大摩爾比,如n(BA):n(Tb(III))=6:1時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度與摩爾比為5:1時(shí)的相同,不再改變.對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)作如下解釋.當(dāng)溶液中配基BA與Tb(III)離子的摩爾比較小時(shí),由于Tb(III)離子的配位數(shù)遠(yuǎn)未達(dá)到飽和,故分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的程度很弱,配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度很弱;隨著BA與Tb(III)離子的摩爾比增大,與Tb(III)離子配位的配基數(shù)目增多,分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移加強(qiáng),熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng);當(dāng)Tb(III)離子的配位數(shù)達(dá)到飽和時(shí),二元配合物PSF-(BA)n-Tb(III)分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移也達(dá)到極限,產(chǎn)生最大的熒光發(fā)射強(qiáng)度,此時(shí)再增大BA與Tb(III)離子的摩爾比,對(duì)配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度不再發(fā)生影響.圖4顯示,當(dāng)n(BA):n(Tb(III))=5:1時(shí),Tb(III)離子的配位數(shù)表觀上達(dá)到飽和,即二元配合物的表觀飽和配位數(shù)為10 (BA為雙齒螯合基團(tuán)),此時(shí)二元配合物的結(jié)構(gòu)為PSF-(BA)5-Tb(III).

為什么稱為“表觀飽和配位數(shù)”呢?如前所述,在高分子-稀土離子配合物溶液體系中,功能聚合物PSFBA的大分子鏈呈彼此分離的無規(guī)線團(tuán)狀, Tb(III)離子與配基BA的配位是分子內(nèi)的配合作用.但是,受大分子鏈彎曲張力的限制以及受空間位阻的影響,21大分子鏈上的配基與稀土離子配位時(shí),不能像小分子配基那樣,按照配合物空間結(jié)構(gòu)的需要自由地配位,因此,即使溶液中聚合物PSFBA的濃度較大,大分子鏈上的配基也不能實(shí)現(xiàn)全部地與稀土離子配位,21其結(jié)果是:一方面稀土離子周圍的配位點(diǎn)總會(huì)產(chǎn)生缺位現(xiàn)象(缺位位點(diǎn)被水分子占據(jù),見示意圖1),另一方面,大分子鏈上的配基有剩余現(xiàn)象.因此,當(dāng)溶液中聚合物PSFBA的濃度增大到n(BA):n(Tb(III))=5:1時(shí),所顯示出的飽和配位數(shù)10應(yīng)該是“表觀飽和配位數(shù)”.

3.5 三元配合物的熒光發(fā)射光譜

3.5.1 小分子配體對(duì)二元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)的補(bǔ)充配位效應(yīng)

在二元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)的溶液中,添加小分子配體Phen,且逐漸增大Phen的量,以改變兩種配基的比例,形成三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)m,測(cè)定各種比例下三元配合物溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度,得到圖5.

圖4 配基BA與Tb(III)摩爾比不同時(shí)二元配合物PSF-(BA)n-Tb(III)的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of binary complexes PSF-(BA)n-Tb(III)at different mole ratios of ligand BAto Tb(III) solvent:DMF;concentration of Tb(III):9.8×10-5mol·L-1

由圖5可見,隨著小分子配體Phen的加入,三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)m的熒光發(fā)射強(qiáng)度在增強(qiáng);當(dāng)n(Phen):n(Tb(III))增加至1:1時(shí),形成三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1,此時(shí)配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大;若再繼續(xù)加入Phen,配合物的熒光發(fā)射幾乎不再改變.對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)作如下解釋.

如前所述,在二元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)的溶液中,Tb(III)離子周圍的配基BA只是表觀上達(dá)飽和,實(shí)際上由于受聚合物鏈彎曲張力的影響,Tb(III)離子周圍仍有空位(配位水占據(jù)),當(dāng)加入小分子配體Phen后,配位水會(huì)被取代,空位被Phen占據(jù),會(huì)產(chǎn)生如下的補(bǔ)充配位效應(yīng):由于第二配體的加入,中心離子周圍的共軛體系變大,兩種配體的協(xié)同作用使配合物的光能吸收和分子內(nèi)能量傳遞的能力增強(qiáng);22,23另一方面,配位水分子的被取代,有效地避免了羥基－OH振動(dòng)帶來的熒光猝滅,24,25兩種作用的結(jié)果都會(huì)導(dǎo)致配合物熒光發(fā)射的增強(qiáng).但是,由于二元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)分子中Tb(III)離子周圍的配基已基本趨于飽和,故只需稍加補(bǔ)充Phen (按n(Phen):n(Tb(III))=1:1加入Phen,即增加2個(gè)配基),形成三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1,即可使Tb(III)離子周圍的配基達(dá)到完全飽和,此時(shí)再繼續(xù)增加Phen的用量,對(duì)Tb(III)離子的熒光發(fā)射將不再發(fā)揮敏化作用,配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度將不再變化.該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象同時(shí)也說明,由于配基BA以雙齒配基的形式與Tb(III)離子螯合配位,螯合效應(yīng)使配位結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,小分子配體Phen只起到補(bǔ)充配位的作用,并沒有取代已發(fā)生配位的BA.

3.5.2 兩類三元配合物發(fā)光性能與熱性能比較

圖5 在三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)m中鄰菲啰啉的補(bǔ)充配位效應(yīng)Fig.5 Supplementation coordination effect of phenanthroline in ternary complexes PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)m solvent:DMF;concentration of Tb(III):9.8×10-5mol·L-1

除具有上述結(jié)構(gòu)的三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1外,本研究還固定第一配體與第二配體比例(n(BA):n(Phen)=1:2,n(BA):n(Phen)=1:3),制備了另一類三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2和PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3(見2.3.2節(jié)),這是文獻(xiàn)中慣用的方法及比例.在保持Tb(III)離子濃度相同(9.8×10-5mol·L-1)的條件下,配制了兩類三元配合物的溶液,測(cè)定了熒光發(fā)射光譜,如圖6A所示;也分別制備了兩類三元配合物的薄膜,薄膜的熒光發(fā)射光譜示于圖6B.

由圖6可以看出,在BA與Tb(III)離子達(dá)到表觀飽和配位的基礎(chǔ)上再加入Phen補(bǔ)充配位,所制備的第一類三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1,其熒光發(fā)射強(qiáng)度要高于第二類三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2和PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3,其原因已在3.5.1節(jié)進(jìn)行了分析,在于Tb(III)離子周圍的配基達(dá)到完全飽和配位,兩種配基的協(xié)同配位以及配位水分子的消除.第二類三元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度都較低,且前者的熒光發(fā)射強(qiáng)度更低,其可能的原因在于:一方面Tb(III)離子周圍的配基未達(dá)到飽和配位,另一方面Tb(III)離子周圍可能存在有引起熒光猝滅的配位水分子.總之,對(duì)于含有敏化發(fā)光配基BA的大分子PSFBA與稀土離子所形成的配合物,當(dāng)配基BA對(duì)Tb(III)離子的配位達(dá)到表觀飽和時(shí),再加入少量小分子配基補(bǔ)充配位,所形成的三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射性能.

圖6 兩類三元配合物的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Fluorescence spectra of two kinds of ternary complexes(A)solution:solvent,DMF;concentration of Tb(III), 9.8×10-5mol·L-1;(B)film

對(duì)于場(chǎng)致發(fā)光材料尤其是電致光材料而言,熱穩(wěn)定性是另一個(gè)重要的性能,本研究采用熱重分析儀,測(cè)定了兩類三元配合物的TG曲線,考察了它們的熱穩(wěn)定性,圖7給出了測(cè)定結(jié)果.圖7顯示,三元配合物的熱分解可基本劃分為四個(gè)階段:室溫-150°C,水分子(配位水)的揮發(fā);150-475°C, Phen的分解;475-525°C,配基BA從高分子鏈上的斷裂分解;525-635°C,高分子PSF的分解.從圖7的TG曲線可以清楚地看到:(1)第一類三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1在150°C以前沒有失重現(xiàn)象發(fā)生,表明其結(jié)構(gòu)中不含配位水分子,而第二類三元配合物在150°C前均有明顯失重,即均含有配位水,且PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2比PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3含有更多的配位水,此實(shí)驗(yàn)事實(shí)印證了前面關(guān)于配位水的理論分析;(2)第一類三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1僅在475°C發(fā)生明顯失重,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,而第二類三元配合物在較低的溫度即發(fā)生明顯失重,PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3明顯失重的溫度為220°C,PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2明顯失重的溫度為390°C,顯示出差的熱穩(wěn)定性.顯然,小分子配體加入量越少,三元配合物的熱穩(wěn)定性越好.因此,對(duì)于含有敏化發(fā)光配基BA的大分子PSFBA與稀土離子所形成的配合物,當(dāng)配基BA對(duì)Tb(III)離子的配位達(dá)到表觀飽和,然后再加入少量小分子配基補(bǔ)充配位,所形成三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1具有最好的熱穩(wěn)定性.

圖7 兩類三元配合物的熱失重譜圖Fig.7 TG thermograms of two kinds of ternary complexes

綜上所述,三元配合物 PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1既具有優(yōu)良的熒光發(fā)射性能,也具有很高的熱穩(wěn)定性,再加上聚砜PSF良好的力學(xué)性能與成膜性能,可以預(yù)期,該高分子-稀土配合物是一種高性能的場(chǎng)致發(fā)光材料.

4 結(jié)論

用芳羧酸功能化的聚砜PSFBA與Tb(III)離子配位,并以Phen為第二配體,分別合成了二元配合物PSFBA-Tb(III)與三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen,深入研究了配合物的熒光發(fā)射性能與配合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.大分子鏈上的配基BA對(duì)Tb(III)離子的熒光發(fā)射具有強(qiáng)的敏化作用,配合物均能發(fā)射出強(qiáng)的Tb(III)離子特征熒光.對(duì)于二元配合物PSFBA-Tb(III),Tb(III)離子的表觀飽和配位數(shù)為10,即二元配合物具有PSF-(BA)5-Tb(III)的組成時(shí),配基BA對(duì)Tb(III)離子的配位表觀上達(dá)到飽和,此時(shí)二元配合物具有最大的熒光發(fā)射.在二元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)溶液中,當(dāng)按n(Phen):n(Tb(III))=1的比例加入Phen時(shí),形成三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1.與慣用的其它比例的三元配合物相比,三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1中所加入的小分子配體Phen最少,但熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng),熱穩(wěn)定性最好.

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October 9,2011;Revised:November 14,2011;Published on Web:November 17,2011.

Structure and Florescence Emission Properties of a Polymer-Rare Earth Complex Composed of Aryl Carboxylic Acid-Functionalized Polysulfone and Tb(III)

ZHANG Rui-Xia GAO Bao-Jiao*WEI Xiao-Peng
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,P.R.China)

Benzoic acid(BA)was bonded to the side chains of polysulfone(PSF)via a polymer reaction, giving aryl carboxylic acid-functionalized polysulfone(PSFBA).The binary complex PSFBA-Tb(III)and ternary complex PSFBA-Tb(III)-phenanthroline(Phen)were prepared by the coordination of Tb(III)to PSFBA using PSFBA as a macromolecular ligand and Phen as a smaller ligand.The chemical structures of the complexes were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)and UV absorption spectroscopies. The relationships between the structure and properties,including the fluorescence emission properties,of the complexes in solution and films were investigated,as well as their thermal stability.All of the polymerrare earth complexes containing PSFBA exhibited very strong characteristic fluorescence emission from Tb(III),namely,BA bonded to the side chains of PSFBA can effectively sensitize Tb(III).The apparent saturated coordination number of PSFBA-Tb(III)is 10,which implies that the coordination of BA to Tb(III) reaches saturation and maximum fluorescence is achieved for the complex PSF-(BA)5-Tb(III).The ternary complex PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1,which is prepared by adding Phen to a solution of PSF-(BA)5-Tb(III), possesses the strongest fluorescence emission and excellent thermal stability compared with ternary complexes PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3and PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2,which were prepared using the conventional ratios of reagents.

Polysulfone;Benzoic acid;Polymer-rare earth complex;Sensibilization; Photoluminescence

10.3866/PKU.WHXB201111171

*Corresponding author.Email:gaobaojiao@126.com;Tel:+86-351-3924795.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(201002100843).

山西省自然科學(xué)基金(201002100843)資助項(xiàng)目

O641;O631