石油基可紡瀝青小試工藝技術(shù)的研究

李曉敏，付 斌，于艷麗

（遼陽石油化纖公司億方工業(yè)公司英華化工廠，遼寧 遼陽 111003）

石油基可紡瀝青小試工藝技術(shù)的研究

李曉敏，付 斌，于艷麗

（遼陽石油化纖公司億方工業(yè)公司英華化工廠，遼寧 遼陽 111003）

以裂解焦油綜合利用裝置所生產(chǎn)的L-80瀝青為原料進行小試工藝技術(shù)研究，通過階段性試驗，對L-80瀝青調(diào)制工藝路線進行選擇，優(yōu)選出空氣氧化熱縮聚法調(diào)制L-80瀝青的工藝路線。

L-80瀝青；調(diào)制；工藝路線；選擇

碳纖維（CF）是屬高科技領(lǐng)域的性能極其優(yōu)異的材料，通用型瀝青基CF主要應(yīng)用于汽車剎車片、碳紙、高溫高壓密封材料、電極材料等。制備碳纖維的一般方法是調(diào)制合格的紡絲瀝青，繼而進行熔融紡絲、不熔化、碳化及石墨化等一系列處理，能否制備性能優(yōu)良的碳纖維，主要取決于原料瀝青的性質(zhì)，目前制備紡絲瀝青最典型的原料是裂解焦油和FCC澄清油，石腦油裂解焦油瀝青是生產(chǎn)瀝青基CF的最佳原料，優(yōu)于煤焦油及柴油裂解焦油瀝青。早在20世紀90年代英華化工廠開始了對遼化裂解焦油進行可紡瀝青的開發(fā)，做了大量的研究工作，并由北京石科院提供技術(shù)，在遼化英華化工廠建成了一套1萬t·a-1的石腦油裂解焦油碳纖維瀝青工業(yè)試驗裝置。雖然裝置生產(chǎn)出220℃軟化點的可紡瀝青產(chǎn)品，但經(jīng)過下游裝置工業(yè)化試驗，因瀝青組分分布很寬，沒能打通工藝流程，從而宣布碳纖維瀝青工業(yè)試驗失敗。該裝置改變工藝開始生產(chǎn)L-80等低軟化點的瀝青，實現(xiàn)了乙烯裂解焦油的綜合利用。本文主要以L-80瀝青作為基本原料進行小試工藝技術(shù)研究，生產(chǎn)高軟化點的可紡瀝青，使其產(chǎn)品指標接近美國A-240瀝青的水平。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗裝置由帶有加料口3的反應(yīng)器2所構(gòu)成。反應(yīng)器的各個部位均纏以加熱帶，并用保溫氈加以保溫；采用程序升溫控制，分別控制進氣口、出料口、出氣口及表面溫度，從而準確控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度，使之達到所要求的反應(yīng)溫度。通入壓縮空氣作為氧化氣體，空氣的流量由調(diào)節(jié)閥8控制的轉(zhuǎn)子流量計1讀數(shù)測量；反應(yīng)器餾出的輕組分由接受器7接收，反應(yīng)后所得瀝青由放料閥4放出。

圖1 小試實驗裝置

裝置所產(chǎn)L-80瀝青，原料低雜質(zhì)，低QI，而且加工工藝簡單，不需在原料處理階段采用加溶劑、蒸餾、沉淀、過濾及其它復雜的處理手段。其主要質(zhì)量指標見表1。

表1 L-80瀝青主要指標

1.3 試驗方法

向反應(yīng)器中加入一定量的L-80瀝青，打開空氣調(diào)節(jié)閥通入空氣，并保持試驗所需要的流量。之后接通電源，打開溫控器，對L-80進行氧化試驗，按照所要求的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和空氣流量進行操作，升溫過程中要有恒溫過程，達到反應(yīng)溫度后，按照設(shè)定的時間直至反應(yīng)完成。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 L-80瀝青調(diào)制工藝路線的選擇

瀝青基碳纖維原料瀝青的調(diào)制方法，大致有如下幾項工藝路線[1]：（1）高速離心―閃蒸―氣提熱聚；（2）閃蒸―熱聚―氧化―氣提；（3）真空蒸餾―空氣汽化熱縮聚；（4）閃蒸―熱聚―水蒸汽汽提。

第一階段試驗主要是對工藝路線的選擇。試驗結(jié)果見表2。

表2 L-80瀝青空氣熱氧化縮聚提高溫度降低流量及重現(xiàn)性試驗

通過對表2中第3、4組數(shù)據(jù)的比較，不難看出，空氣氧化熱縮聚效果比N2熱縮聚更好。在同樣原料條件下（軟化點為70.5的精制瀝青），當反應(yīng)溫度低于15℃、空氣量比N2氣量少1倍的情況下，空氣熱縮聚比N2熱縮聚效果更好，瀝青軟化點提高33℃，而焦化值高了9.1%，開口閃點高36℃。L-80瀝青空氣氧化反應(yīng)時間、溫度及瀝青軟化點的關(guān)系見圖1。

2.2 L-80瀝青空氣氧化熱縮聚工藝參數(shù)的確定

為確定L-80瀝青空氣氧化熱縮聚的工藝參數(shù)，采用了正交試驗法，目的在于降低軟化點，提高焦化值，使之達到A-240標準。試驗在較低的溫度和較小的空氣流量下進行，部分試驗結(jié)果見表3和表4。

圖1 L-80瀝青空氣氧化反應(yīng)時間、溫度、所得瀝青軟化點的關(guān)系

表3 三因素二水平試驗條件

對表4的極差分析表明，影響焦化值的主要因素是反應(yīng)溫度（A），其RK值高達7.44，其次是反應(yīng)時間(RK值2.61)，而氣流量焦化值的影響則較?。≧K值僅為0.43）。

表4 三因素二水平試驗條件表的統(tǒng)計

2.3 提高溫度、降低空氣流量延長反應(yīng)時間的試驗

根據(jù)想保持與A240相近的軟化點，又能提高瀝青的焦化值，其可行的路徑是提高溫度、降低空氣流量、延長反應(yīng)時間這一原則，設(shè)計了OL-8046-OL-8057的試驗，反應(yīng)設(shè)計最長可達8h,如表2的L-80瀝青空氣熱氧化縮聚提高溫度降低流量及重現(xiàn)性試驗表所示。以O(shè)L-8057為例，當反應(yīng)溫度為340℃，空氣流量0.0336m3·h-1，A/P值為0.013m3·h-1時，在不同的反應(yīng)時間下，所得瀝青軟化點與焦化值的變化如圖2~3所示。

2.4 重現(xiàn)性試驗

反應(yīng)溫度為340℃，空氣流量為0.0336m3·h-1，A/P的比值0.013m3·(h·kg)-1,反應(yīng)時間為300min，所得結(jié)果如表5所示。

圖2 反應(yīng)時間與焦化值的關(guān)系

圖 3 反應(yīng)時間與軟化點的關(guān)系

表5 重現(xiàn)性實驗

從上述結(jié)果可見，試驗的重現(xiàn)性相當理想。軟化點的平均偏差僅為4.68，焦化值為0.9，軟化點極差為15.4℃，焦化值的極差為3.1%，所得瀝青收率為（平均值）67.27%，輕組分餾出率為19.45%。

3 噴絲試驗

以生產(chǎn)出的石油基碳纖維可紡瀝青進行噴絲試驗，噴絲設(shè)備溫度為315~320℃，僅比A-240噴絲溫度高15~20℃，連續(xù)噴絲12h，生絲外觀光潔、長直，絲徑適中，無焦粒。經(jīng)工業(yè)化裝置穩(wěn)定化，碳化后得到了達到A-240可紡瀝青生產(chǎn)的碳纖維產(chǎn)品指標的合格的碳纖維產(chǎn)品。經(jīng)檢測其指標為：碳化溫度900℃，抗拉強度342.74MPa，楊氏模量37.44GPa，電阻率173.5MΩ，纖維直徑12.4μm，斷裂伸長率0.94%。

4 結(jié)語

（1）以自行設(shè)計的反應(yīng)裝置，采用空氣氧化熱縮聚法對遼化L-80瀝青進行了各種工藝條件試驗，結(jié)果表明空氣氧化熱縮聚法其工藝是可行的，能夠提高L-80瀝青的軟化點和焦化值，產(chǎn)品質(zhì)量可以達到或接近美國A-240瀝青的水平[2]。

（2）反應(yīng)溫度從250℃逐步提高到340℃，空氣流量從0.42m3·h-1逐步降至0.0336~0.112m3·h-1，反應(yīng)時間從60min逐步延長至5~7h，所得瀝青軟化點、焦化值亦接近A240的水平，也就是說操作條件應(yīng)遵循適當提高反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間，降低空氣流量的基本原則。

[1] 周溪華.瀝青基碳纖維的研制與開發(fā)[J].合成纖維工業(yè)，1993，（2）：40-46.

[2] Johnw.Newman,楊波，李庚華.新型通用級瀝青碳纖維[J].新型碳材料，1988，（1）：34-36.

Test Process of Petroleum-based Spinnability Asphalt

LI Xiao-min, FU Bin, YU Yan-li
（Yinghua Chemical Plant，PetroChina Liaoyang Petrochemical Company Yifang Industries Corp.， Liaoyang 111003， China）

Cracked tar device production L-80 asphalt was applied as raw materials for test process research. By staging test， L-80 asphalt process route was selected， and the optimization process route of oxidation thermal polycondensation to modulate L-80 asphalt was obtained.

L-80 asphalt; modulation; process route; selection

TE 626.8+6

B

1671-9905(2012)07-0069-03

付斌，13941956129

2012-04-25