• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    丙烯酰胺改性陽(yáng)離子淀粉的制備及應(yīng)用研究

    2012-12-18 06:30:48賀均林何麗萍韋炳前韋春艷
    關(guān)鍵詞:共聚物丙烯酰胺接枝

    賀均林,李 寧,何麗萍,韋炳前,韋春艷

    (南寧市化工研究設(shè)計(jì)院,廣西 南寧 530022)

    丙烯酰胺改性陽(yáng)離子淀粉的制備及應(yīng)用研究

    賀均林,李 寧,何麗萍,韋炳前,韋春艷

    (南寧市化工研究設(shè)計(jì)院,廣西 南寧 530022)

    對(duì)丙烯酰胺(AM)改性陽(yáng)離子淀粉的工藝條件進(jìn)行了探索,結(jié)果表明最佳條件為:反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間8.0h,陽(yáng)離子淀粉取代度0.026, AM用量4%。試驗(yàn)證明AM在陽(yáng)離子淀粉非糊化的條件下也能進(jìn)行接枝共聚,得到改性陽(yáng)離子淀粉樣品,樣品在造紙上應(yīng)用,應(yīng)用效果良好。

    丙烯酰胺,淀粉,陽(yáng)離子淀粉

    陽(yáng)離子淀粉是研究最早的變性淀粉品種之一[1],我國(guó)早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化,作為造紙的助留劑、助濾劑、增強(qiáng)劑在造紙行業(yè)得到廣泛應(yīng)用,為我國(guó)造紙行業(yè)提高紙張質(zhì)量起到積極的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,造紙行業(yè)對(duì)添加劑性能的要求越來(lái)越高,陽(yáng)離子淀粉原來(lái)的功效已不能滿(mǎn)足要求。因此,不少學(xué)者開(kāi)展了對(duì)陽(yáng)離子淀粉改性的研究,如用環(huán)氧丙烷改性制備的羥丙基陽(yáng)離子淀粉[2];用醋酸酐改性制備醋酸酯陽(yáng)離子淀粉[3~4];用環(huán)氧氯丙烷改性制備交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉[5];用馬來(lái)酸酐改性制備兩性淀粉[6];還有用聚丙烯酰胺[7~8]或聚合氯化鋁[9]和陽(yáng)離子淀粉一起加入糊化鍋糊化,作為混合上漿液;這些改良都取得不同程度的效果。聚丙烯酰胺在造紙上可單獨(dú)作為絮凝劑使用,在造紙上已應(yīng)用多年;以淀粉為骨架鏈將AM與淀粉接枝共聚[10~13],得到淀粉 -AM共聚物,其絮凝的作用得到加強(qiáng);如將AM接枝在陽(yáng)離子淀粉上,其效果更為優(yōu)越。所以,用AM接枝改良陽(yáng)離子淀粉[14~19]在最近幾年多有研究報(bào)導(dǎo),但這些研究中都是將陽(yáng)離子糊化后才與AM接枝反應(yīng),這種工藝存在溶劑回收的問(wèn)題。本研究采用非糊化的工藝條件,用AM接枝共聚改良陽(yáng)離子淀粉,因?qū)又簿畚锏慕Y(jié)構(gòu)表征已有詳細(xì)報(bào)導(dǎo)[20],本文不再重復(fù)。而粘度是造紙廠特別關(guān)注的指標(biāo),粘度范圍可以是50~100mPa·s,也可以是1000~2000mPa·s,根據(jù)不同用途和不同的機(jī)型有不同的要求;流變曲線(xiàn)及抄紙應(yīng)用效果也是造紙廠特別關(guān)注的參數(shù)。本文側(cè)重考慮接枝共聚中各因素對(duì)這些參數(shù)的影響情況,并以某造紙廠提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品(進(jìn)口)作對(duì)比,通過(guò)試驗(yàn),篩選接枝共聚的最佳條件,為用AM接枝共聚改良陽(yáng)離子淀粉產(chǎn)業(yè)化提供可靠的數(shù)據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器、設(shè)備、試驗(yàn)原料

    原料:木薯淀粉(含水13.5%),陽(yáng)離子劑(Quat 188,含量69%),丙烯酰胺(AM),硝酸鈰銨,氫氧化鈉,鹽酸(均為普通試劑),紙板(進(jìn)口),標(biāo)準(zhǔn)樣品(進(jìn)口)。

    儀器及設(shè)備:高壓釜(FYX,2L),Brookfield-Ⅱ粘度計(jì)(型號(hào)DV- Ⅱ+Pro),打漿機(jī)(23L,ZQS2-23),油壓機(jī)(EQTCⅡ),紙樣抄取器(ZQJ1-B,200mm),布拉班德流變儀(Brabender-e),電子式壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)儀(ZSD-3),耐破度儀(ZP-1000),紙與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(ZL-300A,轉(zhuǎn)速40rpm)。

    1.2 反應(yīng)原理

    陽(yáng)離子化反應(yīng)式:

    1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    1.3.1 陽(yáng)離子的合成

    將250mL無(wú)離子水、7.5g氯化鈉投入三口燒瓶,開(kāi)動(dòng)攪拌,接著投入150g淀粉,根據(jù)取代度的要求投入醚化劑的量,用3%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至11.0,升溫至50℃,保溫反應(yīng)8h,反應(yīng)結(jié)束,用8%鹽酸中和pH至6.8~7.2,過(guò)濾,再用無(wú)離子水洗滌5次,濾干、捏碎,50~60℃烘干。

    1.3.2 AM接枝共聚

    將1000mL無(wú)離子水投入2L加氫釜,再投入400g陽(yáng)離子淀粉,攪拌,根據(jù)粘度要求投入計(jì)量好的AM,加蓋,通入氮?dú)庵脫Q5次,加入硝酸鈰銨溶液,充氮?dú)庵?.2MPa,升溫50℃,保溫反應(yīng)8h,反應(yīng)結(jié)束,加入對(duì)苯二酚溶液,繼續(xù)攪拌1h,冷卻至室溫,過(guò)濾,用無(wú)離子水洗滌5次,濾干、捏碎,50~60℃烘干。

    1.3.3 抄紙?jiān)囼?yàn)

    試驗(yàn)條件:淀粉添加量1%;淀粉蒸煮濃度1%;紙漿打漿濃度2%;紙張定量50g·m-2;濕紙漿用量109.9g;抄紙筒水量:6L,打漿時(shí)間12h。

    1.3.4 紙張的測(cè)試

    根據(jù)上述條件做好的紙張樣品,按GB/T 12914-2008測(cè)定紙張的抗張強(qiáng)度;按GB/T 454-2002測(cè)定耐破度;按GB/T 2679.8-1995測(cè)定環(huán)壓強(qiáng)度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚物粘度的影響

    對(duì)于陽(yáng)離子淀粉與AM的接枝反應(yīng)是否一定要在糊化的溫度以上才能進(jìn)行,我們選用取代度為0.026的陽(yáng)離子淀粉,在AM用量及其他條件都不變的條件下,對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),并對(duì)抽濾狀況進(jìn)行了觀察,對(duì)烘干后樣品的糊化溫度、粘度進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 反應(yīng)溫度與接枝共聚物粘度的影響Tab. 1 The effects of reaction temp. to the viscocity of the graft copolymer

    從表1首先看出,樣品的糊化溫度大于60℃,與標(biāo)準(zhǔn)樣一致,可以設(shè)想標(biāo)準(zhǔn)樣也是在非糊化的溫度下改性的。其次,共聚物的粘度隨反應(yīng)溫度提高而增加,說(shuō)明溫度對(duì)粘度的影響是比較大的。溫度低時(shí),只有少部分的AM接枝共聚,在陽(yáng)離子淀粉側(cè)鏈上的AM鏈段不長(zhǎng),所以粘度增加不多;而隨著溫度的提高,有利于接枝共聚反應(yīng),接枝共聚的AM比例增多,接枝的AM鏈段逐漸加長(zhǎng),粘度也增加較多。說(shuō)明陽(yáng)離子淀粉在沒(méi)有被糊化、淀粉鏈沒(méi)有展開(kāi)而仍是顆粒的狀態(tài)下,淀粉鏈上靠外側(cè)的羥基仍可被C4+活化成自由基與AM反應(yīng),形成[AM]n的接枝鏈段。也可能由于AM完全溶于水,能很好地分散于反應(yīng)體系的各個(gè)角落,甚至可以滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部,有利于接枝反應(yīng)。所以不一定要在陽(yáng)離子淀粉糊化的狀態(tài)下進(jìn)行接枝共聚。但當(dāng)溫度提高到55℃后,雖然粘度還在繼續(xù)增加,物料開(kāi)始部分糊化,難抽濾。因此,反應(yīng)溫度確定為50℃為佳。

    2.2 陽(yáng)離子淀粉取代度對(duì)接枝共聚物粘度的影響

    目前造紙廠一般使用的陽(yáng)離子淀粉取代度為0.022~0.023,為了考察其與AM接枝共聚后對(duì)共聚物粘度的影響,先合成了幾個(gè)不同取代度的陽(yáng)離子淀粉,在反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間不變的條件下,分別與固定量的AM進(jìn)行共聚接枝反應(yīng),并對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 陽(yáng)離子淀粉取代度與接枝共聚物粘度的影響Tab. 2 The effects of substitute degrees of cationic starch to the viscocity of the graft copolymer

    從表2看出,粘度變化平緩,粘度隨取代度的增加而緩慢上升,說(shuō)明取代度對(duì)共聚物粘度的影響不明顯。對(duì)陽(yáng)離子淀粉而言,取代度越高,意味著其陽(yáng)離性越強(qiáng),其助留、助濾及增強(qiáng)的作用越強(qiáng),但取代度的提高,其造價(jià)越高,為了配合提高接枝共聚物的粘度以及抄紙應(yīng)用效果,選用取代度為0.026的陽(yáng)離子淀粉作基料為佳。

    2.3 AM用量對(duì)接枝共聚物粘度的影響

    根據(jù)2.1及2.2初步確定的條件,對(duì)AM的用量做了對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 AM用量與接枝共聚物粘度的影響Tab. 3 The effects of AM dosages to the viscocity of the graft copolyme

    從表3看出,接枝共聚物的粘度隨AM的用量增加而提高,提高的幅度非常大,說(shuō)明AM的用量直接影響在淀粉鏈上接枝的鏈數(shù)及接枝鏈的長(zhǎng)度等,從而對(duì)接枝共聚物粘度產(chǎn)生較大的影響,也是符合一般水溶性高聚物在水中很少的濃度會(huì)表現(xiàn)出很高粘度的特性。觀察物料抽濾的狀況,為了便于以后產(chǎn)業(yè)化時(shí)適應(yīng)大型離心機(jī)操作以及與標(biāo)準(zhǔn)樣的粘度指標(biāo),AM的用量選取擇為4.0%合適。

    2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚物粘度的影響

    根據(jù)以上初步選定的條件,對(duì)接枝反應(yīng)的時(shí)間也進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。

    表4 反應(yīng)時(shí)間與接枝共聚物粘度的影響Tab. 4 The effects of reaction time to the viscocity of the graft copolymer

    從表4看出,反應(yīng)前期,接枝共聚物的粘度較低,是因?yàn)楹艽蟛糠值腁M還沒(méi)有接枝上去,[AM]n鏈段還短,所以粘度還低;隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,AM繼續(xù)接枝上去,[AM]n鏈段加長(zhǎng),粘度增加;但延長(zhǎng)至8h后,變化不大,說(shuō)明反應(yīng)已基本完成,再延長(zhǎng)時(shí)間已沒(méi)有意義。因此,反應(yīng)時(shí)間為8h合適。

    2.5 接枝共聚物的流變曲線(xiàn)比較

    根據(jù)以上對(duì)各個(gè)影響因素對(duì)比試驗(yàn)篩選出的條件,合成了足夠的樣品,在同一條件下用Brookfield-Ⅱ粘度計(jì)測(cè)定了粘度,標(biāo)準(zhǔn)樣為1050mPa·s,本樣為1060mPa·s,粘度值很接近。為了考察用AM改性后陽(yáng)離子淀粉糊液粘度變化情況,用Brabender測(cè)定儀進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

    圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣Brabender 曲線(xiàn)Fig.1 The Brabender rheology prof i le of Type sample

    圖2 樣品2# Brabender 曲線(xiàn)Fig.2 The Brabender rheology prof i le of sample 2

    從圖1、2看出,在同一測(cè)定條件下,2個(gè)樣品的粘度變化傾向完全一致,也就是2個(gè)糊液的流變行為是一樣的,只是本室合成的樣品2#的Torque(BU)比標(biāo)準(zhǔn)樣的稍高30~50BU。也說(shuō)明本試驗(yàn)用AM接枝改性陽(yáng)離子淀粉取得了預(yù)想的效果。

    2.6 抄紙應(yīng)用試驗(yàn)

    根據(jù)1.3.3的條件進(jìn)行抄紙?jiān)囼?yàn),試驗(yàn)樣品按1.3.4條件進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表5。

    從表5看出,紙漿中加入陽(yáng)離子淀粉后,紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度分別提高了18.12%、20.54%、17.6%,說(shuō)明陽(yáng)離子淀粉有較好的增強(qiáng)作用;而紙漿中加入樣品2#時(shí),其紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度分別再提高了9.31%、14.79%、13.65%,說(shuō)明淀粉鏈側(cè)鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)和聚丙烯酰胺鏈段對(duì)植物纖維有良好的協(xié)同效應(yīng),從而進(jìn)一步提高了紙張的強(qiáng)度。又比對(duì)表5中標(biāo)準(zhǔn)樣和樣品2#的數(shù)據(jù)可以看出,2個(gè)樣品的數(shù)據(jù)相當(dāng)接近,說(shuō)明本試驗(yàn)合成的樣品2#對(duì)紙張的增強(qiáng)效果與標(biāo)準(zhǔn)樣基本一致。

    表5 抄紙應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果Tab. 5 The results of paper-making application experiments

    3 結(jié)論

    (1)通過(guò)試驗(yàn),證明AM在陽(yáng)離子淀粉非糊化的條件下也能進(jìn)行接枝共聚,得到非糊化的改性陽(yáng)離子淀粉。

    (2)用AM接枝共聚改性陽(yáng)離子淀粉的最佳條件為:反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,陽(yáng)離子淀粉的取代度為0.026,AM用量為4.0%。

    (3)用AM接枝共聚改性陽(yáng)離子淀粉的樣品經(jīng)抄紙應(yīng)用及測(cè)試證明,對(duì)紙張的增強(qiáng)作用比陽(yáng)離子淀粉有進(jìn)行一步提高效果。

    [1] 張力田. 陽(yáng)離淀粉[J].淀粉與淀粉糖, 1989,3(3):1-11.

    [2] Tsai, et al. Method of papermaking using modified cationic starch [P]. US 5723023, 1998-03-03.

    [3] Tsai, et al. Method of paper sizing using modified cationic starch [P]. US 5658378, 1997-08-19.

    [4] Tanaka, et al. cationic starch composition and process for making same [P]. US 5652360, 1997-06-06.

    [5] Berckmans, et al. Cationic cross-bonded starch with stable and tailer-made viscosity[P].EP 1061086A1,2000-11-20.

    [6] Zimmerman, et al. Alkali-curable cationic/anionic starch for paper coatin binders[P]. US 3884853, 1973-11-14.

    [7] Moffett, et al. Modified cationic starch coposition for removing particles from aqueous dispersions[P]. US 5859128, 1999-01-12.

    [8] Moffett, et al. Modified cationic starch coposition for removing particles from aqueous dispersions[P]. US 6033525, 2000-03-07.

    [9] Johansson, et al. Modificaton of starch [P]. US 5808053,1998-09-15.

    [10] Butler, et al.Water-soluble graft copolymers of starchacrylamide and uses therefor [P]. US 4400496, 1983-08-23.

    [11] Zhang Lian-Sheng, et al. Method of making graft copolymers [P]. US 5075401, 1991-12-24.

    [12] Cai,et al . Method for manufacturing grafted polyacrylamide flocculant of cationic/ampholytic ions [P]. U.S.Patent :5,990,216, November 23, 1999.

    [13] Van Eenam, et al. Viscosity modifiers for granted starch polymer solutions [P]. US 4604163, 1986-08-05.

    [14] 施建平,張宏偉,等.丙烯酰胺改性陽(yáng)離子淀粉制備及對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)作用研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2007, .26(6):94-97.

    [15] 白雯銳,樊慧明,等.低取代度陽(yáng)離子淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備及應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品,2010,22(3):19-22.

    [16] 彭政,地木拉提,等.陽(yáng)離子淀粉的制備及其與丙烯酰胺的接枝共聚[J].新疆石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001,13(4):38-42.

    [17] Hauschel, et al .Cationic starch graft copolymers and novel process for the preparation of cationic starch graft copolymers [P]. US 7915340, 2011-03-29.

    [18] Hauschel, et al . Cationic starch graft copolymers and novel process for the preparation of cationic starch graft copolymers [P]. US 7786238, 2010-08-31.

    [19] 尚小琴,賴(lài)雅平.淀粉丙烯酰胺表面控制反應(yīng)機(jī)理及接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征[J].化工學(xué)報(bào),2007,58(8):2110-2114.

    Preparation and Application Research of Modified Cationic Starch with Acrylamide

    HE Jun-lin, LI Ning, HE Li-ping, WEI Bing-qian, WEI Chun-yan
    (Nanning Chemical Research and Design Institute, Nanning 530022, China)

    The technological conditions of modif i ed cationic starch with acrylamide had been explored .The results showed that the best conditions were as followed : reaction temperature 50℃ , reaction time 8.0h, the substitute degree of cationic starch 0.026, 3%mass fraction of acrylamide. The experiments proved that AM could be carried out the graft copolymerization with cationic starch under the condition of non-gelatinization, and samples of modified cationic starch were obtained. The samples were applied to papermaking and the effect was good.

    acrylamide; starch; cationic starch

    TS 236.9

    A

    1671-9905(2012)07-0015-04

    賀均林(1954-),男,廣西橫縣人,高級(jí)工程師,從事精細(xì)化工研究,Email:herjunlin@163.com

    2012-05-08

    猜你喜歡
    共聚物丙烯酰胺接枝
    電位滴定法測(cè)定聚丙烯酰胺中氯化物
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:18
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相懸浮接枝PP的制備
    SBS接枝MAH方法及其改性瀝青研究
    石油瀝青(2019年4期)2019-09-02 01:41:54
    高接枝率PP—g—MAH的制備及其在PP/GF中的應(yīng)用
    食品中丙烯酰胺的測(cè)定及其含量控制方法
    低分子量丙烯酰胺對(duì)深部調(diào)驅(qū)采出液脫水的影響
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    EPDM接枝共聚物對(duì)MXD6/PA6/EPDM共混物性能的影響
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    久久伊人香网站| 成人国语在线视频| 黄色丝袜av网址大全| 久久 成人 亚洲| 一二三四在线观看免费中文在| 久久久久久人人人人人| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲 国产 在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲精品av麻豆狂野| 91九色精品人成在线观看| 国产99白浆流出| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久香蕉国产精品| 1024视频免费在线观看| tocl精华| 亚洲精品国产一区二区精华液| 成在线人永久免费视频| 欧美日本中文国产一区发布| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲性夜色夜夜综合| 一夜夜www| 精品一区二区三区四区五区乱码| 欧美久久黑人一区二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲成人久久性| 两个人免费观看高清视频| 嫩草影院精品99| a在线观看视频网站| 国产麻豆69| 黄片播放在线免费| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 一进一出抽搐动态| 国产精品久久电影中文字幕| 精品久久久精品久久久| 国产成人欧美| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美+亚洲+日韩+国产| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久久久久午夜电影 | 国产精品国产高清国产av| 久久人人97超碰香蕉20202| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久久久久大精品| 久久久久国内视频| 免费在线观看黄色视频的| 日韩欧美在线二视频| 91在线观看av| 成人av一区二区三区在线看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 黑丝袜美女国产一区| 黄片大片在线免费观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产精品一区二区免费欧美| 久久精品国产综合久久久| 午夜两性在线视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 亚洲人成77777在线视频| 欧美日韩视频精品一区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日日夜夜操网爽| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲五月色婷婷综合| 韩国精品一区二区三区| 丰满的人妻完整版| 国产成人精品无人区| av片东京热男人的天堂| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲在线自拍视频| aaaaa片日本免费| e午夜精品久久久久久久| 人人澡人人妻人| 咕卡用的链子| 18禁观看日本| 午夜福利一区二区在线看| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产精品偷伦视频观看了| 后天国语完整版免费观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产伦一二天堂av在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 男女床上黄色一级片免费看| 中国美女看黄片| 成人国语在线视频| 国产高清国产精品国产三级| 男男h啪啪无遮挡| 欧美精品啪啪一区二区三区| 不卡一级毛片| 成人三级黄色视频| 免费av毛片视频| 国产精品九九99| 老鸭窝网址在线观看| 日韩有码中文字幕| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 99精品在免费线老司机午夜| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 日本免费一区二区三区高清不卡 | www.自偷自拍.com| 另类亚洲欧美激情| 嫁个100分男人电影在线观看| 91老司机精品| 亚洲专区中文字幕在线| 最近最新中文字幕大全免费视频| 黑人猛操日本美女一级片| 丰满饥渴人妻一区二区三| 免费高清视频大片| 人人妻人人澡人人看| 香蕉久久夜色| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 午夜老司机福利片| 亚洲色图av天堂| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 美女 人体艺术 gogo| 欧美乱码精品一区二区三区| 另类亚洲欧美激情| 性少妇av在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产精品二区激情视频| 精品无人区乱码1区二区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 精品乱码久久久久久99久播| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 一本大道久久a久久精品| av欧美777| 桃红色精品国产亚洲av| 精品久久久精品久久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产精品1区2区在线观看.| 午夜福利,免费看| 国产欧美日韩一区二区精品| av电影中文网址| 国产不卡一卡二| 又大又爽又粗| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲av美国av| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 老司机深夜福利视频在线观看| 黄色女人牲交| 性少妇av在线| 日本黄色视频三级网站网址| 免费观看人在逋| svipshipincom国产片| 超碰97精品在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美中文日本在线观看视频| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲av成人av| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 视频区欧美日本亚洲| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 91精品三级在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 日韩精品中文字幕看吧| 国产深夜福利视频在线观看| 国产精品 国内视频| 精品国内亚洲2022精品成人| av中文乱码字幕在线| 大型av网站在线播放| 精品久久久久久久久久免费视频 | 黄片大片在线免费观看| svipshipincom国产片| 伦理电影免费视频| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久久久久久久中文| 亚洲熟女毛片儿| 波多野结衣av一区二区av| 午夜福利在线免费观看网站| 女警被强在线播放| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 成年版毛片免费区| 日本欧美视频一区| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产区一区二久久| av网站在线播放免费| 美女国产高潮福利片在线看| 18禁观看日本| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 桃红色精品国产亚洲av| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲中文字幕日韩| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一级,二级,三级黄色视频| 成人亚洲精品av一区二区 | 成年人免费黄色播放视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| 精品国产亚洲在线| 天天影视国产精品| 久久久久久久精品吃奶| 成人精品一区二区免费| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 女人精品久久久久毛片| 成人av一区二区三区在线看| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲人成电影观看| 久久久久九九精品影院| 国产精品av久久久久免费| 麻豆国产av国片精品| 窝窝影院91人妻| 色婷婷久久久亚洲欧美| av天堂在线播放| 黄色视频不卡| 在线观看免费日韩欧美大片| 天堂影院成人在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 新久久久久国产一级毛片| 91成年电影在线观看| www.www免费av| 国产成人啪精品午夜网站| 看黄色毛片网站| 91字幕亚洲| 久久精品国产清高在天天线| 久久精品成人免费网站| 中出人妻视频一区二区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 日韩欧美国产一区二区入口| 99国产精品免费福利视频| 成年人黄色毛片网站| 精品第一国产精品| 国产精品免费视频内射| 男女床上黄色一级片免费看| 视频区图区小说| 韩国av一区二区三区四区| avwww免费| 久99久视频精品免费| 9热在线视频观看99| 成人免费观看视频高清| 9色porny在线观看| 亚洲国产精品999在线| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 一本综合久久免费| 在线观看一区二区三区| 中国美女看黄片| 国产高清videossex| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 校园春色视频在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久伊人香网站| 欧美乱码精品一区二区三区| 少妇粗大呻吟视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 成年人黄色毛片网站| 看免费av毛片| 亚洲成人久久性| 十八禁网站免费在线| 丝袜人妻中文字幕| 国产成人影院久久av| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久久久亚洲av毛片大全| 51午夜福利影视在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 身体一侧抽搐| 亚洲九九香蕉| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 大陆偷拍与自拍| 久久久国产成人精品二区 | 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 香蕉国产在线看| 天堂影院成人在线观看| 久久国产精品影院| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 狂野欧美激情性xxxx| 欧美国产精品va在线观看不卡| 丁香欧美五月| 夜夜爽天天搞| 国产精品久久电影中文字幕| 人妻久久中文字幕网| 欧美日韩瑟瑟在线播放| av视频免费观看在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 色综合婷婷激情| 欧美黑人精品巨大| 在线观看日韩欧美| 国产免费男女视频| 精品人妻在线不人妻| 午夜精品在线福利| 亚洲午夜理论影院| 久久亚洲精品不卡| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 夫妻午夜视频| 国产视频一区二区在线看| 18禁国产床啪视频网站| 午夜老司机福利片| 一级黄色大片毛片| 超碰97精品在线观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 91大片在线观看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 岛国视频午夜一区免费看| www国产在线视频色| 日韩中文字幕欧美一区二区| 一进一出好大好爽视频| 免费搜索国产男女视频| 看免费av毛片| 精品一区二区三卡| 欧美激情高清一区二区三区| av天堂久久9| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 九色亚洲精品在线播放| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 一区二区三区国产精品乱码| 男人舔女人下体高潮全视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美日韩av久久| 视频区欧美日本亚洲| 黑人猛操日本美女一级片| 日韩精品青青久久久久久| 香蕉丝袜av| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产av在哪里看| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲精品国产区一区二| 满18在线观看网站| 热re99久久国产66热| 免费av毛片视频| 国产亚洲欧美98| 久久婷婷成人综合色麻豆| 欧美日韩乱码在线| 国产精品一区二区免费欧美| 婷婷六月久久综合丁香| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲色图av天堂| 一个人免费在线观看的高清视频| √禁漫天堂资源中文www| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久久久久大精品| 多毛熟女@视频| 自线自在国产av| 日韩人妻精品一区2区三区| 丁香六月欧美| 国产主播在线观看一区二区| 操出白浆在线播放| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产免费现黄频在线看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 黄色 视频免费看| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产三级黄色录像| 人妻久久中文字幕网| 波多野结衣高清无吗| 最近最新免费中文字幕在线| 一级毛片高清免费大全| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产精品影院久久| 性色av乱码一区二区三区2| 欧美中文日本在线观看视频| 女性被躁到高潮视频| 1024香蕉在线观看| 久久久国产成人精品二区 | 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美日韩av久久| 久久久精品欧美日韩精品| 9色porny在线观看| 日本欧美视频一区| 国产成人av教育| 老司机在亚洲福利影院| 日韩三级视频一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| ponron亚洲| 久久久久久久久久久久大奶| 男男h啪啪无遮挡| 久久中文看片网| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美性长视频在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产亚洲精品久久久久5区| 久久午夜综合久久蜜桃| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 两性夫妻黄色片| 国产成人精品久久二区二区免费| 涩涩av久久男人的天堂| 69av精品久久久久久| 国产精品一区二区在线不卡| 国产三级在线视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产亚洲欧美精品永久| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲人成电影免费在线| 9191精品国产免费久久| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 男人的好看免费观看在线视频 | 99国产精品一区二区三区| av欧美777| 一区二区三区精品91| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本五十路高清| 黄片大片在线免费观看| 在线国产一区二区在线| 制服诱惑二区| 91老司机精品| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 欧美黄色淫秽网站| 激情在线观看视频在线高清| 1024香蕉在线观看| 99香蕉大伊视频| 看黄色毛片网站| 午夜a级毛片| 日本wwww免费看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 中文字幕av电影在线播放| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 日韩人妻精品一区2区三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产黄a三级三级三级人| 欧美中文综合在线视频| 成人国产一区最新在线观看| 免费看十八禁软件| 免费日韩欧美在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 性欧美人与动物交配| 黄色 视频免费看| 18美女黄网站色大片免费观看| 精品高清国产在线一区| 国产精品免费一区二区三区在线| aaaaa片日本免费| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 精品乱码久久久久久99久播| 精品熟女少妇八av免费久了| 高清欧美精品videossex| 亚洲av美国av| 久久久国产成人精品二区 | 国产精品成人在线| 老司机深夜福利视频在线观看| 成年人免费黄色播放视频| 国产av一区在线观看免费| 久久人人精品亚洲av| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲一区中文字幕在线| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 精品人妻在线不人妻| 午夜老司机福利片| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产欧美日韩一区二区三| 国产成人欧美在线观看| 精品人妻在线不人妻| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲午夜理论影院| 国产免费现黄频在线看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久亚洲精品不卡| 欧美一级毛片孕妇| 一级a爱片免费观看的视频| 久久这里只有精品19| 老熟妇仑乱视频hdxx| 免费看十八禁软件| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲性夜色夜夜综合| 99精品在免费线老司机午夜| 深夜精品福利| 亚洲情色 制服丝袜| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产片内射在线| 国产91精品成人一区二区三区| 丰满迷人的少妇在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美最黄视频在线播放免费 | 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 在线观看66精品国产| 日韩av在线大香蕉| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 黄色怎么调成土黄色| 国产欧美日韩一区二区三| 一级片'在线观看视频| 久久久国产欧美日韩av| 视频区图区小说| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 啪啪无遮挡十八禁网站| av电影中文网址| 美女高潮到喷水免费观看| 黄片播放在线免费| 在线永久观看黄色视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 999久久久国产精品视频| 制服诱惑二区| 一级黄色大片毛片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久久久久午夜电影 | 黄色女人牲交| 校园春色视频在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 久久婷婷成人综合色麻豆| 日韩大码丰满熟妇| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久久国产精品麻豆| 国产av一区在线观看免费| 国产一区在线观看成人免费| 十分钟在线观看高清视频www| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 后天国语完整版免费观看| 亚洲三区欧美一区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 免费av毛片视频| 人妻久久中文字幕网| 男女午夜视频在线观看| av福利片在线| 亚洲精品在线美女| 1024视频免费在线观看| 女性被躁到高潮视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 看片在线看免费视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 一级a爱片免费观看的视频| 很黄的视频免费| 999久久久国产精品视频| 日韩有码中文字幕| ponron亚洲| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久久久久人人人人人| 成人黄色视频免费在线看| 又紧又爽又黄一区二区| 51午夜福利影视在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲第一av免费看| 女人精品久久久久毛片| 嫩草影视91久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产成人精品久久二区二区91| 搡老熟女国产l中国老女人| 美女高潮到喷水免费观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲伊人色综图| 日本一区二区免费在线视频| 神马国产精品三级电影在线观看 | 午夜福利在线观看吧| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品高清国产在线一区| 国产黄a三级三级三级人| 黄色a级毛片大全视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产一区在线观看成人免费| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲精品一区av在线观看| 最新在线观看一区二区三区| av天堂在线播放| 午夜老司机福利片| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲国产精品999在线| 国产97色在线日韩免费| av中文乱码字幕在线| 很黄的视频免费| 99国产极品粉嫩在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 波多野结衣高清无吗| 人人妻人人澡人人看| 国产精品影院久久| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产野战对白在线观看| 老司机福利观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 伦理电影免费视频| 午夜福利,免费看| 看免费av毛片| 露出奶头的视频| 欧美乱色亚洲激情| 最近最新中文字幕大全免费视频| 午夜福利影视在线免费观看| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 叶爱在线成人免费视频播放| 高清欧美精品videossex| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一级a爱视频在线免费观看| 久久性视频一级片| 亚洲 国产 在线| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲片人在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 国产一区二区激情短视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 在线看a的网站| 久热爱精品视频在线9| 一区二区三区精品91| 欧美亚洲日本最大视频资源| av福利片在线| 涩涩av久久男人的天堂| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产91精品成人一区二区三区|