用TGA技術(shù)分析陽離子水性聚氨酯的熱行為

張欣欣，解鳳霞，張 丹，華 敏

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

用TGA技術(shù)分析陽離子水性聚氨酯的熱行為

張欣欣，解鳳霞，張 丹，華 敏

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

在不同升溫速率條件下研究了陽離子水性聚氨酯在氮氣中的熱失重過程，用等轉(zhuǎn)化率和主曲線法得出失重過程的活化能和動力學(xué)方程。實驗得出陽離子水性聚氨酯的熱失重溫度范圍為160~350℃；失重過程分兩個階段完成，第一階段失重范圍為0~55%，活化能為83.46 kJ·mol-1，機理函數(shù)積分式為G(α)＝[1-(1-α)1/2]2，第二階段失重范圍為60%~100%，活化能為95.61 kJ·mol-1，機理函數(shù)積分式為G(α)= α+(1-α)ln(1-α)。在失重為55%~60%之間兩步重疊。

TGA技術(shù)；陽離子水性聚氨酯；熱行為

聚氨酯是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟眾多領(lǐng)域，產(chǎn)品應(yīng)用涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等領(lǐng)域。

水性聚氨酯以水作為介質(zhì)，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源以及易加工等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥材料、電子材料和化工材料。根據(jù)其引入基團所帶電性的不同，將水性聚氨酯分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型。親水基團為羧基和磺酸基的屬于陰離子型；親水基團為叔胺基的屬陽離子型；親水基團為水溶性的聚乙二醇或采用含氧化乙烯鏈節(jié)的親水性共聚醚的屬非離子型。陽離子水性聚氨酯的骨架上帶有陽離子使其具有獨特的性能，在皮革、染料、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用[1~4]。目前對陽離子水性聚氨酯(cation waterborne polyurethane 簡稱CWPU)的研究較少，對陽離子水性聚氨酯的熱行為研究未見報道。本文用熱分析技術(shù)對陽離子水性聚氨酯在氮氣中的熱行為和熱穩(wěn)定性進行研究，得出失重過程的動力學(xué)三因子：活化能、指前因子和機理函數(shù)。采用多升溫速率法求得熱失重過程的表觀活化能；再由主曲線法判斷機理函數(shù)，進而求得指前因子，以期為陽離子水性聚氨酯的熱行為及熱穩(wěn)定性提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：陽離子水性聚氨酯由西安工程大學(xué)高分子實驗室提供。

儀器：TGA/SDTA8510e型熱重同步熱分析儀。

1.2 實驗方法

熱分析實驗使用開口的70μL Al2O3坩堝，樣品質(zhì)量約3mg，分別采用升溫速率 β 為2、3、4、5、10℃·min-1線性升溫，以高純N2作載氣，流速為20mL·min-1。熱分析儀的溫度采用標準金屬In和Al進行標定。文中所涉及到的數(shù)據(jù)處理均用Origin 8.0處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子水性聚氨酯的熱重分析

圖1為不同升溫速率下的陽離子水性聚氨酯DTG曲線和TG曲線。從曲線中看出，在不同的升溫速率下陽離子水性聚氨酯的失重過程一致，整個失重過程一步完成，質(zhì)量損失率大于90%。失重的外推起始溫度和峰值溫度隨著升溫速率的升高而向高溫移動，在實驗條件下失重的溫度范圍為160~350℃。DTG曲線出現(xiàn)兩個拐點，表明分解過程分為兩個階段，應(yīng)遵循兩個機理函數(shù)。

圖1 CWPU在不同升溫速率下的熱重曲線Fig.1 DTG and TG curves of CWPU at different heating rate

2.2 陽離子水性聚氨酯的熱失重表觀活化能

主曲線法具有直觀、可信度高的優(yōu)點[5]，本文采用主曲線法判斷最可幾機理函數(shù)。

根據(jù)等溫動力學(xué)理論，固體分解反應(yīng)動力學(xué)方程經(jīng)積分變形得出KAS法所對應(yīng)的方程：

ln(β/T2)= ln[AR/EaG(α)] –Ea/RT （1）

當(dāng)α一定時，G(α)為定值，故在主反應(yīng)期α為0.20~0.90之間，間隔0.05取值，在相同轉(zhuǎn)化率時不同升溫速率的ln（β/T2）對1/T進行線性回歸，通過直線的斜率可求得不同α所對應(yīng)的活化能Ea的值。并采用迭代法方程（2）[6]，使所求得Ea值逐步逼近真實的Ea值。

ln(β/h(x)T2) =ln[AR/EaG(α)]–Ea/RT （2）

按照上述方法處理熱失重曲線所得的水性聚氨酯失重過程的平均表觀活化能在失重第一階段，α=0.20~0.55，Ea=83.46 kJ·mol-1；失重第二階段，α=0.6~0.9，Ea=95.61 kJ·mol-1

2.3 陽離子水性聚氨酯的動力學(xué)分析

根據(jù)熱分析動力學(xué)方程的積分式：

其中，P(x)為溫度積分式，x=Ea/RT，由于A(Ea/βR)為一常數(shù)，對于合適的機理函數(shù)則有：

對常見的機理函數(shù)[7]，分別以G(α)/G(0.5)對α作圖得一系列標準曲線；以P(x)/P(x0.5)對α作圖，得實驗曲線。如果在整個反應(yīng)主期內(nèi)實驗曲線均與某一機理函數(shù)的標準曲線重疊，或?qū)嶒灁?shù)據(jù)點全部落在某一標準曲線上，則判定該標準曲線所對應(yīng)的動力學(xué)模型函數(shù)G(α)為該反應(yīng)的最可幾動力學(xué)模型函數(shù)。

在α為0.2~0.55和0.6~0.9范圍內(nèi)，間隔0.05取點，分別作出P(x)/P(x0.5)~ α和P(x)/P(x0.7)~ α的實驗數(shù)據(jù)點，如圖2所示，4個升溫速率下的實驗點分別落在在第4條標準曲線G(α)＝[1-(1-α)1/2]2和第2條標準曲線G(α)＝α+(1-α)ln(1-α)上，所以認為陽離子水性聚氨酯第1步分解過程最可幾機理函數(shù)的積分式為G(α)＝[1-(1-α)1/2]2， 第2步分解最可幾機理函數(shù)的積分式為G(α)＝α+(1-α)ln(1-α)，為二維擴散圓柱形對稱機理。

圖2 常見動力學(xué)模型函數(shù)對應(yīng)的標準曲線與陽性水離子聚氨酯在不同升溫速率下的實驗數(shù)據(jù)Fig.2 Standard curves of kinetic functions and experiment data of CWPU at different heating rate

2.4 陽離子水性聚氨酯的動力學(xué)參數(shù)指前因子A根據(jù)公式（3），兩邊取對數(shù)變形后得到：

lnG(α)= ln(Ea/βR)P(x)+lnA （7）

以lnG(α)~ ln(Ea/βR)P(x)作圖，并進行線性擬合,通過直線的截距即可求得lnA，計算結(jié)果見表1。

表1 CWPU失重過程的動力學(xué)參數(shù)指前因子ATable1 Kinetic parameters A of CWPU decomposition

3 結(jié)論

利用熱分析技術(shù)研究了氮氣氣氛中陽離子水性聚氨酯在不同升溫速率條件下的熱失重過程。用迭代的等轉(zhuǎn)化率法分別求得失水過程和分解過程的活化能，用主曲線法確定反應(yīng)過程所遵循的最可幾機理函數(shù)，并求出相應(yīng)的指前因子A。分析結(jié)果表明，陽離子水性聚氨酯的熱失重溫度范圍為160~350℃；失重過程分兩個階段完成，第一階段失重范圍為0~55%，第二階段失重范圍60%~100%，在失重為55%~60%之間兩步失重出現(xiàn)重疊。第一步失重過程的活化能為83.46kJ·mol-1，所遵循的機理函數(shù)積分式為G(α)＝[1-(1-α)1/2]2，指前因子lnA/s-1=19.78s-1；第二步失重過程的活化能為95.61kJ·mol-1，所遵循的機理函數(shù)積分式為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，指前因子lnA/s-1= 16.94s-1。

[1] 郝廣杰，張邦華，宋謀道，等.叔胺型水性聚氨酯的合成及其性能[J].應(yīng)用化學(xué)，1998，15（3）：30-34.

[2] 謝朝忠，喬傳萍.乳陽離子聚氨酯液合成及在皮革工業(yè)中的應(yīng)用[J].精細化工，1995，12（3）：26-28.

[3] 郝廣杰，張邦華，宋謀道，等.水性聚氨酯的制備及其性能的研究[J].離子交換與吸附，1999，15 （2）：97-102.

[4] 靳東杰，劉治猛，哈成勇.聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備[J].高分子通報，2003，（1）：71-77.

[5] Malek J. A compuer program for kinetic analysis of non-isothermal thermo analytical data[J].Thermochim Acta,1989,138（1/2）：337-346.

[6] Gao Z, Nakada M, Amasaki I. A consideration of errors and accuracy in the isoconversional methods [J]. Thermochimi.Acta, 2001, 369（1-2）：137-142.

[7] 胡榮祖，史啟楨. 熱分析動力學(xué)[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社, 2001.131-137.

Study on Thermal Behavior of Cation Waterborne Polyurethane by TGA Technology

ZHANG Xin-xin, XIE Feng-xia, ZHANG Dan, HUA Min
（College of Environment and Chemical Engineer， Xi’an Polytechnic University， Xi'an 710048， China）

The thermal behavior of cation waterborne polyurethane （CWPU） was investigated by non-isothermal method and thermogravimetry （TG） technique in N2atmosphere. The iterative iso-conversional methods were applied to calculate the activation energy Ea of dehydration and decomposition， and the most probable mechanism function G（α） was determined by means of the master plots method. The weightlessness of CWPU proceeds to completion by two distinct reactions. These two reactions overlap in the transition process （55%＜α＜60%）. Kinetic parameters of the fi rst reaction of weightlessness were：Ea =83.46kJ·mol-1， lnA/s-1=19.78，and the mechanism function wasG(α)＝[1-(1-α)1/2]2.And in the second reaction Ea = 95.61 kJ·mol-1， lnA/s-1=16.94， G(α)= α+(1-α)ln(1-α).

TGA technology; cation waterborne polyurethane（CWPU） ; thermal behavior

TQ 323.8 O 642.3

A

1671-9905(2012)07-0003-03

西安工程大學(xué)校博士基金資助項目（BS0902）

張欣欣，女，河南周口人，西安工程大學(xué)在讀碩士研究生，師從解鳳霞副教授，主要從事應(yīng)用化學(xué)。電話：13572908942，E-mail：xinjinliang005@yahoo.com.cn

解鳳霞，女，山西芮城人，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事應(yīng)用化學(xué)。電話：15114813530，E-mail：xiefengxia2010@126.com

2012-04-26