微乳液中納米ZnS、CdS微粒的合成與表征

容學(xué)德，趙鐘興

(1.廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院，廣西 南寧 530006；2．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

微乳液中納米ZnS、CdS微粒的合成與表征

容學(xué)德1,2，趙鐘興2

(1.廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院，廣西 南寧 530006；2．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

以乙酸鋅、硝酸鎘和硫化鈉為原料，室溫下，采用微乳液法合成ZnS、CdS納米粒子。利用TEM、XRD、Raman、UV-Vis和PL等檢測(cè)手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，合成的 ZnS納米晶粒徑在25nm左右，為立方β-ZnS晶相；ω值對(duì)合成納米CdS的形貌和粒徑產(chǎn)生重要影響，納米CdS粒徑為5nm左右，在紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜上均表現(xiàn)出明顯的特征，可作為熒光量子點(diǎn)使用。

微乳液；納米粒子；硫化鋅；硫化鎘；合成；表征

過(guò)渡金屬硫化物作為一類具有優(yōu)異性能的Ⅱ - Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料，在光、電、磁、催化等方面應(yīng)用潛能巨大，發(fā)展前景廣闊[1~2]。目前，ZnS、CdS納米顆粒的制備主要集中在其粒徑大小和形貌的控制上，如何主觀地去控制它們的晶粒形貌、粒徑尺寸及分布情況仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和探討性的課題。

近年來(lái)，人們?cè)赯nS、CdS 納米材料的制備方面開(kāi)展了許多的研究工作。據(jù)報(bào)道，ZnS和CdS 納米材料可以通過(guò)多種方法合成，歸納起來(lái)可分為固相法、液相法和氣相法共3大類[3]。運(yùn)用化學(xué)沉淀法[4]、電化學(xué)合成法[5]、模板法[6]、溶膠凝膠法[7,8]、水熱合成法[9~10]和微波輻射法[11]等均可以合成過(guò)渡金屬硫化物納米材料，微乳液體系中液相反應(yīng)法因具有工藝簡(jiǎn)單、條件溫和及粒徑可控等諸多優(yōu)點(diǎn)更是備受人們的青睞。

本研究工作采用W/O型微乳液法，以Triton X-100(3mL)/正辛醇(2mL)/環(huán)己烷(8mL)/反應(yīng)物溶液所形成微乳液體系成功制備出ZnS、CdS納米微粒，還將體系中水與表面活性劑的摩爾比(ω)作為變量，探討ω值的變化對(duì)合成納米CdS粒子的形貌和粒徑的影響，并結(jié)合TEM、XRD、Raman、UVVis和PL等檢測(cè)手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行相關(guān)表征和分析。該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、粒徑小、粒子均勻性、分散性好，為Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料的合成與應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫化鈉NaS·9H2O(AR)、乙酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O(AR)、硝 酸 鎘Cd(NO3)2·4H2O(AR)、無(wú) 水 乙 醇CH3CH2OH(AR)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)C36H62O11(AR)，環(huán)己烷C6H12(AR)，正辛醇C8H18O(AR)，丙酮C3H6O(AR)，去離子水。

78HW-1恒溫磁力攪拌器；LG10-2.4A電動(dòng)離心機(jī)；DZF-6060真空干燥箱；EM 400ST透射電鏡；D/MAX 2500V X射線衍射分析儀RF-5301PC；InVia顯微共焦激光拉曼光譜儀；Cary 100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；熒光分光光度計(jì)。

1.2 樣品的制備

分 別 配 制 濃 度 均 為0.1mol·L-1的Na2S、Zn(CH3COO)2、Cd(NO3)2等3種反應(yīng)物溶液；室溫下，采用Shah法先將不同反應(yīng)物溶液分別配制成均相、澄清、透明、穩(wěn)定的W/O型微乳液。

ZnS制備：在強(qiáng)力攪拌下，將含有NaS的微乳液逐滴滴入含有Zn(CH3COO)2的微乳液中，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，使2種微乳液充分混合與反應(yīng)，室溫下靜置陳化。反應(yīng)完畢后，依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水洗滌沉淀多次，真空抽濾后，將產(chǎn)物真空干燥5h，得到產(chǎn)物ZnS。

CdS制備：采用含有NaS的微乳液逐滴滴加到含有Cd(NO3)2的微乳液中，其余過(guò)程與上述制備ZnS的相同。

1.3 樣品的測(cè)試

利用透射電鏡(TEM)觀測(cè)樣品的形貌和粒徑；分別用X 射線衍射分析儀和拉曼光譜儀對(duì)樣品ZnS進(jìn)行檢測(cè)；分別用紫外-可見(jiàn)光譜儀與熒光光譜儀測(cè)試CdS納米粒子的紫外-可見(jiàn)吸收性能和激發(fā)及發(fā)散光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnS的表征與分析

2.1.1 樣品的形貌和粒徑

在pH=6、反應(yīng)物濃度為0.1mol·L-1、ω=15(含水量為1.2 mL)、反應(yīng)溫度為298K的實(shí)驗(yàn)條件下制備ZnS納米粒子，合成了具有準(zhǔn)球狀結(jié)構(gòu)的納米硫化鋅粒子，平均粒徑在25nm左右，均勻性、分散性都較好，如圖1所示。

圖1 硫化鋅納米粒子透射電鏡TEM圖片F(xiàn)ig. 1 Transmission electron microscopy image of ZnS nanoparticles

2.1.2 樣品的XRD光譜及拉曼光譜分析

圖2為樣品的XRD圖譜，XRD光譜表明納米硫化鋅為立方β -ZnS晶相（閃鋅礦型），對(duì)應(yīng)的3個(gè)譜峰依次為閃鋅礦型硫化鋅的(111)、(220)、(311)面的衍射峰。拉曼光譜也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（圖3）。

圖2 硫化鋅納米粒子的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of zinc sulfide nanoparticles

圖3 硫化鋅納米粒子的拉曼光譜圖Fig. 3 Raman spectra of zinc sulfide nanoparticles

2.2 納米CdS的表征與分析

2.2.1 樣品的形貌和粒徑

在pH=5、反應(yīng)物濃度為0.1mol·L-1和溫度為298K時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別考察了在ω=10、ω=15和ω=30等3個(gè)不同ω值條件以及不同的陳化時(shí)間對(duì)合成CdS微粒的影響，圖4為這一系列ω值在不同陳化時(shí)間下的CdS納米粒子的TEM圖所展示的形貌。從圖4可知，當(dāng)ω值變化時(shí)，CdS納米粒子無(wú)論是其粒徑還是形貌均隨著ω值的變化而發(fā)生變化，而陳化時(shí)間對(duì)CdS納米粒的晶型也有一定影響。當(dāng)ω=10，陳化時(shí)間為10min時(shí)，TEM圖所顯示出來(lái)的粒子粒徑小，但CdS納米粒的晶型還不夠穩(wěn)定；ω=15，陳化30min時(shí)，所得CdS納米粒子晶型穩(wěn)定單一，粒徑較小，平均粒徑在5nm左右，微粒分布狀態(tài)良好，形貌也相對(duì)均一；而當(dāng)ω=30，陳化60min時(shí)，粒徑大小分布不夠均一，較大的納米粒子其粒徑達(dá)10 nm左右，還出現(xiàn)了微粒團(tuán)聚現(xiàn)象。可能原因其一是由于ω值變大時(shí)，水核半徑也相應(yīng)增大，所合成的CdS納米粒子其粒徑也隨之變大；其二還可能因?yàn)樗康脑龃髮?dǎo)致微乳液的水核容易破裂，使納米粒子之間容易發(fā)生聚集，所以粒徑大小分布不均一。

圖4 納米硫化鎘在不同ω溶液中和不同陳化時(shí)間制備所得的顆粒的TEM照片F(xiàn)ig. 4 TEM micrographs of nano-CdS in the preparation of the particles obtained in the solution of different ω and different aging time

2.2.2 樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及熒光發(fā)射光譜分析

以pH=5、反應(yīng)物濃度為0.1mol·L-1、溫度為298K和ω=15合成的目標(biāo)產(chǎn)物作為光譜實(shí)驗(yàn)的樣品，紫外光譜表明，納米硫化鎘在300~450nm處有一個(gè)寬的吸收，隨著放置時(shí)間的加長(zhǎng)，光譜朝紫外區(qū)移動(dòng)，450nm處的多硫離子的吸收完全消失，形成穩(wěn)定的硫化鎘納米粒子。其熒光發(fā)射光譜，在納米粒子陳化30min后基本趨于穩(wěn)定。圖5表明所合成的納米硫化鎘可以作為熒光量子點(diǎn)使用，可以用于生物探針、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。

圖5 納米硫化鎘的紫外吸收光譜和熒光光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra and fluorescence spectra of CdS nanoparticles

3 結(jié)論

以乙酸鋅、硝酸鎘和硫化鈉為原料，采用W/O型微乳液法，成功合成出了平均粒徑在25nm左右具有準(zhǔn)球狀結(jié)構(gòu)的ZnS納米粒子和粒徑為5nm左右的納米CdS粒子。TEM圖所展示的形貌和結(jié)構(gòu)表明，該方法合成的產(chǎn)物粒子其均勻性、分散性都較好，ω值對(duì)合成納米CdS的形貌和粒徑產(chǎn)生重要影響。ZnS納米粒子的XRD光譜及拉曼光譜表明，合成的納米硫化鋅為立方β -ZnS相（閃鋅礦型）。納米CdS的紫外-可見(jiàn)吸收光譜表明，陳化30min即能形成穩(wěn)定的硫化鎘納米粒子，此時(shí)其熒光發(fā)射光譜，也基本趨于穩(wěn)定，所合成的納米硫化鎘可以作為熒光量子點(diǎn)使用。

致謝：本文的完成得到了廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院黃在銀教授的大力支持和幫助，在此向他表示衷心的感謝！

[1] 張立德，牟季美.納米材料科學(xué)[M].遼寧：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1994.

[2] 張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版社，2001.

[3] Boutonnet J. H., Kizling J., Stenius P., et al. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions[J].Colloids and Surfaces，1982，24（5）：209-225.

[4] 方婷婷.納米硫化鎘的合成及其電化學(xué)催化性能測(cè)試[J].廣州化工，2011，39（10）：79-81.

[5] Dneprovskii V S, Zhukov E A, ShalyginaV O A, et al.Excitons in CdS and CdS esemiconducting quantum wires with dielectric barriers[J]. Journal of Experimental and Theoretical Physics，2002，94（6）：1169-1175.

[6] 李林剛, 傅緒成, 劉然, 等. TiO2/MS (M=Cd, Zn, Cu)納米復(fù)合光催化劑的制備及光催化活性研究[J].化學(xué)世界，2011，（4）： 202-205.

[7] Cao H, Xu Y, et al. Sol-Gel Template Synthesis of an Array of Single Crystal CdS Nanowires on a Porous Alumina Template[J].Advanced Materials, 2001, 13（18）：1393-1394.

[8] 唐世華, 黃在銀, 黃建濱.明膠溶液中笤帚狀納米CdS的合成及其光譜特性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（l5）：1432-1436.

[9] Tang Kai-bin, Qian Yi-tai, et al. Solvothermal Route to Semiconductor Nanowires[J].Advanced Materials，2003，15（5）： 448-450.

[10] 嵇天浩, 田淼, 杜海燕, 等. MS( M=Cd或Zn)納米粒子負(fù)載TiO2納米線的制備及可見(jiàn)光催化性能[J].功能材料，2010，41（3）：545-548.

[11] 曾偉, 佘金華, 梁凡, 等.離子液體中微波合CdS, ZnS納米晶粒[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（6）：796-800.

Synthesis and Characterization of ZnS and CdS Nanoparticles in Microemulsion

RONG Xue-de, HUANG Zai-yin
（College of Preparatory Education， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006，China）

Applied zinc acetate， cadmium nitrate and sodium sulf i de as raw material， ZnS and CdS nanoparticles was synthesized by microemulsion method at room temperature. The product was characterized by TEM， XRD， Raman，UV-Vis and PL. The results showed that the particle size of synthetic ZnS nanocrystalline was about 25nm， as cubic β-ZnS phase; the value of ω had an important effect on the synthetic nano-CdS morphology and particle size. The particle size of CdS nanometer was about 5nm and the nanoparticle showed obvious features in the UV absorption spectra and fl uorescence emission spectra， could be used as fl uorescent quantum dot.

microemulsion; nanoparticles; zinc sulf i de; cadmium sulf i de; synthesis; characterization

O 614.24

A

1671-9905(2012)06-0013-03

容學(xué)德(1977-)，男，廣西陽(yáng)朔人，廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院講師，廣西大學(xué)高校教師在職攻讀碩士研究生,主要從事材料化工研究，Tel:13978657039 E-mail:rongxuede1314@163.com

2012-04-06