2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成和熒光性質(zhì)研究

王卓淵

(藥用資源化學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 桂林 541004)

2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成和熒光性質(zhì)研究

王卓淵

(藥用資源化學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 桂林 541004)

在多聚磷酸與磷酸混合酸的催化條件下，利用α-甲基丙烯酸與鄰苯二胺的縮合反應(yīng)，合成了2-(2-丙烯基)苯并咪唑，產(chǎn)率為67.3%。最適宜的反應(yīng)條件為：催化劑中多聚磷酸與磷酸的體積比為1∶4，反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。重結(jié)晶使用的溶劑是體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇水溶液。產(chǎn)物經(jīng)元素分析、質(zhì)譜、IR、UV、1HNMR譜表征，同時(shí)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物發(fā)射很強(qiáng)的紫外熒光，熒光壽命為0.79ns。

2-(2-丙烯基)苯并咪唑；合成；表征；熒光性質(zhì)

2- 丙烯基類(lèi)苯并咪唑衍生物是一類(lèi)用途廣泛的物質(zhì)，有的具有良好的抗氧化活性[1]，其活性甚至比抗壞血酸還要高；有的是腸道病毒抑制劑，可用于治療急性出血性結(jié)膜疾病[2]；有些可抗利什曼寄生蟲(chóng)，用于防治幼兒寄生蟲(chóng)疾病[3]；有些可抗瘧原蟲(chóng)[4]，是防治瘧疾的良藥；有些具有良好的抗菌活性，用于防治人體和動(dòng)植物的疾病[5~6]；有些用于治療肝癌和血管癌方面的研究[7]。該領(lǐng)域的研究一直非?；钴S。

Hasan M.等曾經(jīng)研究甲基丙烯酸與鄰苯二胺在4N HCl介質(zhì)中的反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物有2種化合物，除了2- (2- 丙烯基)苯并咪唑(簡(jiǎn)稱2- PBM)外，還有苯并二氮雜環(huán)庚酮(產(chǎn)率25.0%)[8]，后者實(shí)際上是縮合反應(yīng)的中間產(chǎn)物。另外，有關(guān)2- (2- 丙烯基)苯并咪唑的很多光譜性質(zhì)和熒光性質(zhì)還未見(jiàn)報(bào)道。

本文合成了標(biāo)題化合物，對(duì)合成條件進(jìn)行探討，研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及固體熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Jobin Yvon Fluorolog- 3時(shí)間分辨熒光光譜儀,Perkin Elmer 240C元素分析儀，Nicolet 360傅立葉變換紅外光譜儀，Bruker Avance 500MHz核磁共振譜儀，X- 4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，UV- 3400紫外可見(jiàn)光光譜儀。ESQUIRE HCT 電噴霧質(zhì)譜儀（ESI- MS）。

實(shí)驗(yàn)所用的乙醇為分析純，其余的試劑均為化學(xué)純。

1.2 2 -(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成

1.2.1 合成原理

采用多聚磷酸和磷酸混合酸為催化劑，通過(guò)甲基丙烯酸與鄰苯二胺脫水縮合,制備2- (2- 丙烯基)苯并咪唑。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 合成步驟

在250mL三頸燒瓶中，加入α- 甲基丙烯酸4.30g(0.05mol)、鄰苯二胺5.41g(0.05mol)、多聚磷酸10mL和磷酸40mL，在N2保護(hù)下，于185℃攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溶液顯深藍(lán)色。待溶液冷卻，倒進(jìn)400mL蒸餾水中，滴加20% NaOH溶液,中和至pH=8，生成大量紅褐色沉淀，靜置6h，抽濾、水洗、干燥，得棕褐色粗產(chǎn)品。用60%（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇水溶液重結(jié)晶，活性炭脫色，真空干燥，得無(wú)色晶狀產(chǎn)物5.32g，產(chǎn)率為67.3%，m.p.219~220℃。

2 結(jié)果討論

2.1 反應(yīng)條件

2.1.1 催化劑的選擇

在以往苯并咪唑類(lèi)衍生物合成的研究中發(fā)現(xiàn)，若用4N HCl作催化劑，在常壓下反應(yīng)溶液的回流溫度僅為118~121℃[9]，可能低于反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)不完全，中間產(chǎn)物不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物，產(chǎn)率往往很低，有時(shí)甚至得不到目標(biāo)產(chǎn)物[10]。因此，在常壓下選用4N HCl作催化劑，往往就不合適。

在2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成中，避免了上述的缺點(diǎn)，選用不同比例的多聚磷酸和磷酸的混酸作催化劑。當(dāng)兩種反應(yīng)物的用量都為0.05mol，催化劑的總量為50mL，反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，試驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，當(dāng)多聚磷酸的體積不少于10mL時(shí)，混合酸的催化效果與純多聚磷酸基本相同，2- PBM的產(chǎn)率在67.0%~67.5%之間；當(dāng)多聚磷酸的體積明顯少于10mL時(shí)，2- PBM的產(chǎn)率則降低。用純磷酸作催化劑，產(chǎn)率為34.1%，下降近1/2。

與多聚磷酸相比，采用1∶4的混合酸作催化劑時(shí)，不需要另外加入溶劑，操作比較簡(jiǎn)單、方便，同時(shí)還可以降低成本，因此，采用1∶4的多聚磷酸與磷酸的混合酸作催化劑為宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

以1∶4的混合酸作催化劑，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度與相應(yīng)的產(chǎn)率列于表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

從表2可知，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響比較明顯。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)130℃時(shí)，反應(yīng)溶液的顏色變成淡綠色，表明反應(yīng)的開(kāi)始。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，2- PBM的產(chǎn)率逐漸增大。當(dāng)溫度達(dá)到185℃時(shí)，它的產(chǎn)率為67.3%，如果溫度繼續(xù)升高，它的產(chǎn)率反而下降，可能是生成了其它副產(chǎn)物。因此，反應(yīng)溫度控制在185℃左右為宜。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在不同的催化劑和反應(yīng)溫度下，所需的最佳反應(yīng)時(shí)間往往有所變化。當(dāng)1∶4的混合酸催化劑和185℃的反應(yīng)溫度選定以后，反應(yīng)時(shí)間與相應(yīng)的產(chǎn)率列于表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

從表3可看到，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，2- PBM的產(chǎn)率偏低，而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，又可能產(chǎn)生其它副產(chǎn)物，也使產(chǎn)率下降，因此，反應(yīng)時(shí)間控制在5h為宜。

2.2 重結(jié)晶條件

在2- PBM的重結(jié)晶過(guò)程中，如果使用純乙醇為溶劑，由于它在乙醇中的溶解度較大，不易結(jié)晶析出，所得產(chǎn)率比較低，一般為20%~30%。隨著溶劑中乙醇的濃度逐漸降低，2- PBM的溶解度也逐漸降低，所得的產(chǎn)率則逐漸升高，當(dāng)溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，2- PBM的產(chǎn)率可達(dá)67.3%。如果溶劑中乙醇的濃度太低，所得2- PBM的純度則可能降低，會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在重結(jié)晶所用的乙醇水溶液中，乙醇的體積分?jǐn)?shù)在60%左右為宜。

2.3 產(chǎn)物的表征

2.3.1 元素分析和質(zhì)譜

2- PBM（C10H10N2）的元素分析值（理論值）為：C75.68(75.92)；H6.48(6.37)；N17.84(17.71)。 測(cè) 定 值與理論值很吻合。

以甲醇為溶劑，ESI- MS測(cè)定所得質(zhì)譜圖如圖1所示，圖中m/z 159.0 峰屬單電荷離子(M+H)+，與理論值159.2非常一致。

圖1 2-PBM的ESI-MS譜圖

2.3.2 UV和IR光譜

以無(wú)水乙醇為溶劑，溶劑為參比液，測(cè)得2- PBM的UV特征吸收峰λmax為293nm，屬于苯并咪唑基團(tuán)的π-π*軌道電子躍遷吸收譜帶。

以KBr壓片的方法，進(jìn)行2-PBM的IR光譜測(cè) 定，主 要 特 征 峰 為：3442(νN-H)；3065(ν=C-H)；2976，2880(νC-H)；1638，1618，1590，1526(νC=C)；1458(νC=N)；1317，1279(νC-N)；739(δph-H)。其中苯并咪

唑基團(tuán)的特征吸收非常明顯。

2.3.31HNMR譜

以DMSO為溶劑，測(cè)得2- PBM的1HNMR譜如圖2所示，各類(lèi)氫原子相應(yīng)的化學(xué)位移（δ,×10-6)數(shù)值 分 別 為：2.212(dd,3H,-CH3)；5.444(m,1H,C=CH)；5.973(t,1H,C=CH)；7.166(m,2H,苯并咪唑基H5,H6)；7.526(s,2H,苯并咪唑基H4，H7）；12.450（s,1H,NH)。

圖2 2-PBM的1HNMR譜圖

在烯烴雙鍵相連的亞甲基上，2個(gè)氫原子分別與甲基和苯并咪唑基處于順位或反位，受甲基和苯并咪唑基的影響各不相同，化學(xué)環(huán)境也不相同，因此，這2個(gè)氫原子的化學(xué)位移不同，其中與甲基處于順位（與苯并咪唑基處于反位）的那個(gè)氫原子的化學(xué)位移比較小，為5.444(×10-6)，苯并咪唑基處于順位的那個(gè)氫原子的化學(xué)位移較大，為5.973(×10-6)。

2.4 熒光性質(zhì)

2.4.1 固體熒光發(fā)射

2-PBM的固體熒光激發(fā)譜帶很寬，覆蓋250~350nm范圍，激發(fā)譜帶的最高處位于304nm處。當(dāng)狹縫寬度為3nm時(shí)，以304nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得它的固體熒光發(fā)射譜如圖3所示。

圖3 2-PBM的固體熒光發(fā)射譜

從圖3可看到，這是一個(gè)帶狀光譜，熒光發(fā)射峰位于366nm處，熒光強(qiáng)度為2.55×106CPS(每s的光子計(jì)數(shù)），可見(jiàn)2-PBM發(fā)射很強(qiáng)的紫外熒光。

2.4.2 固體熒光壽命

以278nm的LED燈為激發(fā)光源，測(cè)得2-PBM的固體熒光衰減曲線，如圖4所示。對(duì)這條衰減曲線進(jìn)行最小二乘擬合，在統(tǒng)計(jì)擬合參數(shù)x2(實(shí)際偏差與理論偏差之比的平方和)為1.017時(shí)，可求得2-PBM的固體熒光壽命為0.79ns。

圖4 2-PBM的固體熒光衰減曲線

3 小結(jié)

采用多聚磷酸與磷酸的混合酸作催化劑，由α-甲基丙烯酸與鄰苯二胺縮合，制備2-(2- 丙烯基)苯并咪唑，最佳的反應(yīng)條件是：催化劑中多聚磷酸與磷酸的體積比為1∶4，反應(yīng)溫度為185℃， 反應(yīng)時(shí)間為5h。該合成具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。重結(jié)晶所用溶劑為乙醇的水溶液，其中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為60%。

在2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的1HNMR譜中, 與烯烴雙鍵相連亞甲基的同一碳原子上, 2個(gè)氫原子具有不同的化學(xué)位移，表明它們所處的化學(xué)環(huán)境不相同。

2-2 (丙烯基)苯并咪唑的固體熒光激發(fā)譜帶很寬，覆蓋250~350nm范圍，固體熒光發(fā)射峰位于366nm處，它發(fā)射很強(qiáng)的紫外熒光，熒光壽命為0.79ns，是良好的熒光物質(zhì)。

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Study on Synthesis of 2-(2-Propenyl)benzimidazole and Fluorescent Property

WANG Zhuo-yuan
（MOE Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources， School of Chemistry & Chemical Engineering of Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

Under the catalysis of the mixture of polyphosphoric acid and phosphoric acid， 2-（2-propenyl）benzimidazole was synthesized by condensation of α-methylacrylic acid with o-phenylenediamine and the yield was 67.3%. Among the optimum reaction conditions， the volume ratio of polyphosphoric acid to phosphoric acid was 1:4， the reaction temperature 185℃ and the reaction time 5h. The volume ratio of ethanol to water was 6∶4 in recrystallization agent. The title compound was characterized by elemental analysis， mass， IR， UV and 1HNMR spectra. It was found that this compound exhibited a strong ultraviolet fl uorescence in solid state and its lifetime was 0.79 ns.

2-（2-propenyl）benzimidazole; synthesis; characterization; fl uorescent property

O626.23

A

1671-9905(2012)06-0001-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(21161003),藥用資源代學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助課題（CMEMR2012-A16）

王卓淵(1975-)，男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事雜環(huán)化合物的研究和光譜研究。Tel:0773-5846065,E-mail: zywang1975@163.com

2012-04-05