間苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物F127一步合成介孔炭材料*

涂高美， 莊海棠， 于會(huì)賢， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

介孔炭材料是一類(lèi)新型的碳質(zhì)材料，由于其高比表面積、孔容和孔徑可調(diào)、良好的化學(xué)惰性及高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離［1-3］、吸收［4-5］及氣體存儲(chǔ)［6］等領(lǐng)域均有應(yīng)用前景．介孔炭材料的制備方法主要有催化活化法、有機(jī)凝膠法和模板法［7］，其中模板法是最常用的方法．

1999年，Ryoo等［8］利用介孔氧化硅為硬模板劑首次合成了介孔炭，其后又利用不同結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅材料合成了具有不同結(jié)構(gòu)的介孔炭［9-10］．但該方法通過(guò)填充蔗糖等碳源炭化獲得介孔炭/氧化硅復(fù)合體，進(jìn)一步利用氫氟酸等強(qiáng)酸溶除氧化硅硬模板而得到介孔炭反相復(fù)制體，存在制備過(guò)程繁瑣、生產(chǎn)成本高和對(duì)環(huán)境不友好等缺陷．之后，一些研究小組利用三嵌段共聚物為有機(jī)模板劑，通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝在不同酸堿度環(huán)境中合成有序介孔炭(ordered mesoporous carbons，OMC) 材料［11-16］．在直接模板法合成 OMC中，有機(jī)模板在高溫炭化過(guò)程中可自行脫除，制備過(guò)程簡(jiǎn)便易行．在有機(jī)-有機(jī)自組裝法合成OMC時(shí)，除了有機(jī)模板劑的選擇很重要外，碳前體的選擇也很關(guān)鍵，因?yàn)樘记绑w的性質(zhì)將直接影響合成材料在高溫炭化過(guò)程中的抗炭化能力和所得OMC的骨架收縮程度，所以要求碳前體分子大小適宜、熱穩(wěn)定性好、有較高的炭化收率等特性［17］．

有機(jī)-有機(jī)自組裝制備OMC，通常選擇酚類(lèi)(苯酚、間苯二酚或間苯三酚)和甲醛在一定條件下形成的酚醛樹(shù)脂為碳前體，而酚類(lèi)和甲醛的聚合作用主要涉及到甲醛的質(zhì)子化和酚類(lèi)的親電取代反應(yīng)［18］．因此，酸濃度和酚類(lèi)是決定酚醛樹(shù)脂聚合速率的決定性因素［19］．強(qiáng)酸性條件下，苯酚或交聯(lián)的苯酚及三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(PPO為聚苯醚)中的聚氧化乙烯(PEO)段都易被質(zhì)子化，這樣不僅可提升酚醛樹(shù)脂的聚合速度，也可通過(guò)庫(kù)侖作用幫助完成酚醛樹(shù)脂和三嵌段共聚物之間的有機(jī)-有機(jī)自組裝［19］．

酚醛樹(shù)脂作為碳前體的優(yōu)勢(shì)在于它們具有豐富的羥基(主要來(lái)源于酚類(lèi))，可與三嵌段共聚物中的PEO段通過(guò)氫鍵鏈接形成膠束［20］，而氫鍵是形成材料介觀結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力(driving force)［13，15-16］．間苯三酚苯環(huán)上含羥基數(shù)最多，且它與甲醛的聚合作用也遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于苯酚和間苯二酚［19］．對(duì)此，Liang Chengdu 等［15］已做了相關(guān)研究，他們采用三嵌段共聚物F127為模板劑，以間苯三酚/甲醛為碳前體，在酸性條件下系統(tǒng)地研究了間苯三酚和甲醛聚合時(shí)間、各組分質(zhì)量比及分層后聚合物制備OMC的處理方法對(duì)OMC介觀結(jié)構(gòu)的影響．但他們未系統(tǒng)地研究溶劑極性(不同摩爾分?jǐn)?shù)的乙醇/水)對(duì)合成材料結(jié)構(gòu)的影響．此外，不同極性的溶劑中反應(yīng)溫度對(duì)OMC材料結(jié)構(gòu)的影響也未有詳細(xì)報(bào)道．

本文以三嵌段共聚物F127為模板劑、間苯三酚/甲醛為碳前體，在酸性體系中采用有機(jī)-有機(jī)自組裝法合成OMC材料，系統(tǒng)地研究了溶劑極性和反應(yīng)溫度對(duì)合成OMC結(jié)構(gòu)的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要試劑

三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106，西格瑪-奧德里奇上海貿(mào)易有限公司，平均相對(duì)分子質(zhì)量為12 600);間苯三酚(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所);40%甲醛(分析純，廣州光華化學(xué)有限公司);37%鹽酸(分析純，衢州巨化試劑有限公司);無(wú)水乙醇(分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司)．二次蒸餾水(自制)．

1．2 介孔炭材料制備

以鹽酸為催化劑，間苯三酚/甲醛為碳前體，三嵌段共聚物F127為模板劑，合成OMC材料．其典型合成方案［15］如下：稱取1．25 g三嵌段共聚物F127加到溶劑(無(wú)水乙醇、不同摩爾分?jǐn)?shù)的乙醇/水混合液或純水)中，25℃水浴(考察反應(yīng)溫度的影響時(shí)，在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0．3的混合溶劑中，溫度分別設(shè)為25℃和45℃;純乙醇溶劑中分別設(shè)為25℃和50℃)中攪拌溶解，之后加入相同質(zhì)量的間苯三酚，隨后加入0．25 mL 37%鹽酸作為催化劑，30 min后逐滴加入1．20 mL 40%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌90 min，于室溫中冷卻、靜置分層，傾出上清液，烘干后得到固體產(chǎn)物．最后，將產(chǎn)物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1℃/min的升溫速率從室溫升至850℃并保持3 h，得到介孔炭材料，命名為OMC(x)-T(x為溶劑中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù);T為合成溫度)．

1．3 樣品表征

采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行－196℃下N2吸-脫附表征．在進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為：0．25 g左右的樣品在200℃下抽真空處理6 h．比表面積通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算得到;利用DFT(Density Functional Theory)模型在吸附分支上計(jì)算孔徑分布曲線;總孔體積Vp由相對(duì)壓力在p/p0=0．97時(shí)吸附分支上的吸附量計(jì)算得到;利用t-plot模型在吸附分支上獲得微孔表面積(Smicro)和微孔孔容(Vmicro);介孔率徑分布曲線最高峰對(duì)應(yīng)的半徑值．

XRD圖譜在X射線衍射儀(Philips PW3040/60)上獲得．激光光源為 CuKα射線(λ=0．154 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍0．5°～5．0，掃描步長(zhǎng) 0．016 7°，每步停留時(shí)間19．685 s，掃描速度為 0．107 815(°)/s．所有XRD測(cè)試均在靜態(tài)空氣氣氛下進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2．1 溶劑極性的影響

以三嵌段共聚物F127為模板劑，間苯三酚/甲醛為碳前體的有機(jī)-有機(jī)自組裝合成中，考察了溶劑極性對(duì)OMC結(jié)構(gòu)特性的影響．分別以純水、乙醇/水混合液(乙醇摩爾分?jǐn)?shù)分別為0．3和0．7)以及純乙醇為溶劑合成得到OMC材料．圖1和圖2分別示例了在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)較高(≥0．7)和較低(≤0．3)溶劑中合成樣品的N2吸-脫附等溫線和DFT孔徑分布圖．

圖1 －196℃時(shí)x≥0．7合成材料的N2吸-脫附曲線和DFT孔徑分布曲線

圖2 －196℃時(shí)x≤0．3合成材料的N2吸-脫附曲線和DFT孔徑分布曲線

由圖1和圖2可知：當(dāng)溶劑中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為1．0 和 0．7 時(shí)，樣品均在 p/p0=0．60 ～0．88有一個(gè)明顯的吸附突躍，這是因?yàn)槎鄬游胶蠼榭字邪l(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象;當(dāng)溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)≤0．3時(shí)，發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象的區(qū)間變寬至p/p0=0．45 ～0．88，表明樣品孔徑變?。泻铣蓸悠返腂ET比表面積、總孔容、微孔孔容、微孔比表面積及平均孔徑等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1．

表1 合成介孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

當(dāng)混合溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)較高(≥0．7)時(shí)，溶劑中乙醇含量的變化對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響很小，這反映在OMC(0．7)-25和OMC(1．0)-25樣品的N2吸-脫附和孔徑分布曲線相似，且它們的孔徑分布范圍窄、孔容和孔徑較大、介孔孔隙率高達(dá)92%左右(見(jiàn)圖1和表1)．在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)較高(≥0．7)的混合溶劑中，碳前體和模板劑的膠束間能充分聚合，所以溶劑極性的改變對(duì)間苯三酚/甲醛的預(yù)聚物和三嵌段共聚物F127的膠束間自組裝的影響較?。畯膱D2(b)和表1可知，在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0．3的混合溶劑中合成材料的孔徑以6．8 nm為中心均勻分布;而當(dāng)以純水為溶劑時(shí)，樣品的孔徑增加且出現(xiàn)雙峰孔徑分布，分別為6．8 nm和8．6 nm．出現(xiàn)這種結(jié)果的可能原因如下：首先，實(shí)驗(yàn)時(shí)每次使用溶劑(乙醇/水混合液或純水)總的摩爾數(shù)相同，由于乙醇與水密度間的差異，導(dǎo)致以純水為溶劑時(shí)其體積最小，從而提高了純水溶劑中模板劑F127的濃度，而較高濃度的F127包覆于部分間苯三酚表面，形成的膠束炭化得到的介孔炭的孔徑較大;其次，在較低反應(yīng)溫度(25℃)時(shí)，純水溶劑中沒(méi)有涉及到溶劑蒸發(fā)自組裝．

圖3是相應(yīng)樣品的XRD譜圖．由圖3可知，所有樣品在0．66°左右均有一個(gè)清晰的衍射峰，說(shuō)明合成材料具有長(zhǎng)程有序介孔結(jié)構(gòu)［21］．其中：當(dāng)溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)增加時(shí)，合成材料的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明材料的介孔有序度增高;相反，當(dāng)溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)減小時(shí)，合成材料的衍射峰強(qiáng)度略減弱，說(shuō)明材料的介孔有序度也有所減弱．這可能是當(dāng)混合溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)較低(≤0．3)時(shí)，合成體系酸度較高，間苯三酚和甲醛的溶膠-凝膠反應(yīng)速度較快，沒(méi)有足夠時(shí)間完成間苯三酚/甲醛的預(yù)聚物同三嵌段共聚物的膠束間自組裝，導(dǎo)致炭化后得到的材料介孔有序度降低．

圖3 不同溶劑中合成樣品的XRD譜圖

2．2 反應(yīng)溫度的影響

分別以乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0．3的混合液和純乙醇為溶劑，在不同反應(yīng)溫度下合成OMC材料，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1．從表1可知：在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0．3的混合溶劑中，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成材料的BET比表面積、孔徑和總孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均明顯降低，微孔孔容增加，介孔孔隙率減小．這可能是因?yàn)樵谳^高溫度反應(yīng)時(shí)，間苯三酚與甲醛的溶膠-凝膠反應(yīng)速度較快，從而使間苯三酚/甲醛的聚合物與三嵌段共聚物F127的膠束之間沒(méi)有足夠時(shí)間自組裝［20］，導(dǎo)致所合成樣品的介孔孔隙率減小，有序度也較差．而以純乙醇為溶劑時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)影響不明顯．這可能是由于：相對(duì)于乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0．3的混合溶劑，在純乙醇溶劑中合成體系的酸度較低，溫度對(duì)間苯三酚與甲醛的溶膠-凝膠反應(yīng)速度影響不大，導(dǎo)致間苯三酚/甲醛的聚合物與三嵌段共聚物F127的膠束之間有足夠時(shí)間自組裝．

3 結(jié)論

以間苯三酚/甲醛為碳前體，三嵌段共聚物F127為模板，在酸性體系中通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝合成了OMC材料，且系統(tǒng)考察了溶劑極性和合成溫度對(duì)介孔炭結(jié)構(gòu)的影響．當(dāng)乙醇/水混合溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)較高(≥0．7)時(shí)，合成的OMC材料孔徑和孔容較大，具有長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu);而當(dāng)溶劑中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)較低(≤0．3)時(shí)，合成材料的孔徑和孔容明顯減小，且介孔孔隙率和有序度都降低．在純乙醇及乙醇/水混合溶劑中，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成OMC材料的BET比表面積、孔容和孔徑減小，微孔比例增加，且反應(yīng)溫度對(duì)以乙醇/水混合溶劑中合成的OMC材料結(jié)構(gòu)的影響更明顯．

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