EuF3微納米棒的水熱形貌控制合成

潘 峰，陶 鋒，2，王志俊，2，孫宇峰，2

(1.安徽工程大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，安徽蕪湖 241000;2.安徽省高性能有色金屬省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖 241000)

材料的性質(zhì)不僅取決于它的化學(xué)組成，還與材料的形貌、尺寸和維度密切相關(guān)，形貌不同會(huì)影響納米粒子的性能，進(jìn)而影響其用途［1-4］。因此，納/微米材料的控制合成具有極其重要的意義，這也是實(shí)現(xiàn)材料性能調(diào)控以及應(yīng)用的基礎(chǔ)。同時(shí)由于晶體結(jié)構(gòu)和材料成分的復(fù)雜性，到目前為止，調(diào)節(jié)和控制各種納/微米材料的形貌、理解晶體生長(zhǎng)的復(fù)雜現(xiàn)象并揭示其潛在的基本原理仍是擺在材料學(xué)家面前的重大課題，因此，如何根據(jù)不同用途控制反應(yīng)條件，合成顆粒尺寸和形貌可控的無(wú)機(jī)納米材料己成為人們研究的熱點(diǎn)。

稀土元素由于其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、很強(qiáng)的自旋耦合等特性，具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換率高、可發(fā)射從紫外到紅外的光譜、在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使得稀土發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、生物標(biāo)記、催化、顯示顯像、新光源、X射線增感屏、核物理和輻射場(chǎng)的探測(cè)和記錄以及醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像的研究等領(lǐng)域［5-7］。其中稀土氟化物(LnF3)具有寬帶隙、低聲子振動(dòng)能量、熱穩(wěn)定性和高環(huán)境穩(wěn)定性的特點(diǎn)，是發(fā)光材料良好的基質(zhì)材料，在光學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。所以以氟化物為基質(zhì)的納米發(fā)光材料的研究引起了人們的高度重視。Hong等［8］在卵磷脂體系中合成了EuF3納米線，Eu3+的化合物具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，可發(fā)射鮮艷的紅光，并可利用Eu3+的發(fā)射光譜作為熒光結(jié)構(gòu)探針，以獲取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的某些信息。Wang等［9］利用水溶液沉淀法，通過(guò)改變反應(yīng)物的摩爾比得到了不同晶體結(jié)構(gòu)的圓盤(pán)狀 EuF3納米晶。Hao等［10］通過(guò)水熱法合成了斜方晶系氟化銪納米環(huán)，并在室溫下研究了它的發(fā)光光譜，得出了產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度有很大影響的結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氧化銪 (Eu2O3)，氟化銨(HN4F)，硝酸(HNO3)，Na2H2EDTA，氨水，氫氧化鈉(NaOH)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)。實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑均為分析純，在使用之前未進(jìn)行進(jìn)一步純化。

1.2 樣品制備

樣品的制備過(guò)程:稱取0.704 g Eu2O3放入100 mL的燒杯(Ⅰ)中，加入適量的 HNO3和40 mL的蒸餾水，攪拌、加熱直至Eu2O3完全溶解變澄清，繼續(xù)加熱至溶液近干(主要是揮發(fā)掉多余的HNO3)后加入10 mL蒸餾水，形成溶液;再稱取0.745 g Na2H2EDTA放入100 mL的燒杯(Ⅱ)中，加入10 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌至均勻后倒入燒杯(Ⅰ)中，將燒杯(Ⅰ)放在電磁攪拌器上攪拌10 min;稱取NH4F 0.444 g放入100 mL的燒杯(Ⅲ)中，加入10 mL蒸餾水，攪拌待溶解后倒入燒杯(Ⅰ)中，再用磁力攪拌3 min;將燒杯(Ⅰ)的液體倒入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使液面達(dá)到總體積的80%，同時(shí)用硝酸或氨水調(diào)試好該反應(yīng)釜液體的pH值，封好反應(yīng)釜;將該反應(yīng)釜放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間;反應(yīng)所得產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水在15 000 r/min條件下各離心洗滌3次;然后把所得樣品放入60℃干燥箱干燥10 h以上，最后得到灰色粉末狀EuF3樣品。

1.3 樣品表征

產(chǎn)物的物相和純度用日本Shimadzu公司XRD-6000X射線衍射儀(Cu Kα線，λ=0.154 178 nm，單色器濾波)來(lái)表征，掃描范圍為20°≤ 2θ≤ 80°(XRD);產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌用日本日立公司S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和附帶的EDX來(lái)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射花樣(XRD)

圖1是產(chǎn)物的XRD圖，圖中所有的衍射峰都可以指標(biāo)化為正交相EuF3(空間群:Pnma(62)，晶格常數(shù)a=6.619;b=7.015;c=4.395)，這些峰值與卡片中的基本一致(JCPDS Card No.33-0542)，沒(méi)有明顯的雜峰存在。XRD的結(jié)果顯示產(chǎn)物的純度較高，沒(méi)有其他副產(chǎn)物存在。與標(biāo)準(zhǔn)譜峰比較發(fā)現(xiàn)，(221)衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明產(chǎn)物具有一定的生長(zhǎng)趨向，這可由圖2的SEM照片得到證明。

圖1 180℃反應(yīng)24 h、pH值為12水熱合成EuF3的XRD衍射圖

2.2 產(chǎn)物的FE-SEM分析

圖2是在pH值為12，180℃下反應(yīng)24 h得到的EuF3產(chǎn)物不同倍數(shù)的FE-SEM照片。從圖2可以看出:產(chǎn)物的形貌較均勻、單一，基本呈棒狀。棒的直徑約為400 nm、長(zhǎng)度約為950 nm。圖2(a)中插入的是其局部放大圖，由圖可以看出棒的兩端呈六邊形狀。在較高放大倍數(shù)下(圖2(b))觀察，發(fā)現(xiàn)棒的表面并不光滑，存在一些生長(zhǎng)缺陷。這可能是產(chǎn)物生長(zhǎng)環(huán)境以及反應(yīng)爐溫度場(chǎng)不均勻造成的。圖3是該產(chǎn)物的EDX譜圖。從譜圖中可以看出，產(chǎn)物僅由Eu和F元素組成，它們的比例在1∶3左右，符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求。

2.3 機(jī)理分析

為了研究其生產(chǎn)過(guò)程和生長(zhǎng)機(jī)理，在固定Eu3+與(F-)摩爾比為1∶3的條件下，研究了不同pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)的影響。

2.3.1 pH值對(duì)產(chǎn)物的影響

從圖4可以看出，在180℃下反應(yīng)24 h，產(chǎn)物晶體的形貌隨反應(yīng)體系中pH值的變化而改變。當(dāng)pH值為1時(shí)(如圖4(a)、(b))，產(chǎn)物的形貌為花狀球形，球的表面是由厚度在20～45 nm的納米片組成，球的直徑在330～470 nm。當(dāng)pH值為5時(shí)(如圖4(c))，球表面的納米片變厚，使球的表面趨向光滑，球的直徑在520～700 nm，同時(shí)出現(xiàn)了棒狀納米晶。當(dāng) pH值為9時(shí)(如圖4(d)、4(e))，產(chǎn)物由花狀球和棒狀微納米晶組成，且棒狀微納米晶明顯增多，花狀球的直徑也增長(zhǎng)至700 nm左右，棒的直徑在850 nm左右，部分棒狀納米晶能明顯看出是由2個(gè)或多個(gè)球連接在一起。當(dāng)pH值為12時(shí)(如圖4(f))，產(chǎn)物全部變成形貌均勻的棒狀納米晶。棒的直徑在400 nm左右，長(zhǎng)度在1.15 μm左右。隨著反應(yīng)體系中pH值的變化，產(chǎn)物的形貌也有很大的差別，由此說(shuō)明，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)體系中的pH值，能夠有效地控制產(chǎn)物的形貌。反應(yīng)體系中產(chǎn)物晶體的形成為晶核長(zhǎng)大、溶解和再生長(zhǎng)過(guò)程，反應(yīng)體系的酸堿性可以有效調(diào)節(jié)晶核長(zhǎng)大和溶解的速度［11］。反應(yīng)方程式:

由于反應(yīng)體系中存在能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏，異質(zhì)形核后的晶核與其他物質(zhì)發(fā)生碰撞和聚結(jié)，晶核會(huì)變大或分解。晶核達(dá)到臨界形核尺寸時(shí)，晶核將趨于穩(wěn)定。當(dāng)晶核繼續(xù)長(zhǎng)大變成晶體的一部分，這期間晶核要從反應(yīng)體系的溶液中穿越，到達(dá)靠近晶體表面的一個(gè)靜止液相區(qū)，最后尋找到晶體表面適當(dāng)?shù)木Ц裎恢煤?，便可滲入成為晶體的一部分。該過(guò)程包括了物質(zhì)的擴(kuò)散和表面的反應(yīng)。pH值較大的反應(yīng)體系能很好地促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散和加快表面的反應(yīng)，使得晶核易于成核和生長(zhǎng)。由圖4所示，在不同pH值下形成的產(chǎn)物形貌說(shuō)明了以上反應(yīng)機(jī)理。

圖4 在180℃反應(yīng)24 h、不同的pH值下水熱合成EuF3的FE-SEM照片

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖5是在180℃、pH值為12，不同的反應(yīng)時(shí)間下水熱合成EuF3的FE-SEM照片。當(dāng)t=3 h時(shí)(如圖5(a))，產(chǎn)物是納米片堆積而成的梭形納米晶，其直徑約為140 nm，長(zhǎng)度在400 nm左右。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至7 h時(shí)(如圖5(b))，產(chǎn)物形貌仍為梭形，表面由厚度在20～50 nm的納米片組成，梭形直徑在400 nm左右，長(zhǎng)度變長(zhǎng)約為450 nm，同時(shí)有少量棒晶出現(xiàn)(如圖中箭頭所示)。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至10 h時(shí)(如圖5(c))，產(chǎn)物形貌仍為梭形，只是梭形的表面納米片變厚，使梭形的表面趨向光滑，梭形直徑約450 nm。如圖5(c)中箭頭所示，2個(gè)或多個(gè)不同的梭形連接在一起形成類啞鈴狀結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明梭形納米晶間發(fā)生連接，逐漸向棒狀晶體過(guò)渡。當(dāng)t=15 h時(shí)(如圖5(d))，產(chǎn)物主要由棒狀微納米晶組成，梭形的量大大減少，棒的直徑在460～700 nm，棒的長(zhǎng)度在2 μm左右，除此外還有一些小的納米顆粒出現(xiàn)。當(dāng)t=24 h時(shí)(如圖5(e))，產(chǎn)物全部變成形貌均勻的棒狀微納米晶，棒的直徑在400 nm左右，長(zhǎng)度在1.15 μm左右。晶體的長(zhǎng)度和直徑比t=15 h時(shí)有所變小，這可能是晶體優(yōu)化的結(jié)果。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)所得產(chǎn)物晶體又重新溶于反應(yīng)體系。在t=15 h時(shí)出現(xiàn)的小顆粒也說(shuō)明晶體發(fā)生了重熔。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至48 h時(shí)(如圖5(f)所示)，產(chǎn)物為不規(guī)則的粒子和少量多面體晶體。

圖5 在180℃、pH值為12不同反應(yīng)時(shí)間下水熱合成EuF3的FE-SEM照片

水熱合成是利用無(wú)機(jī)物在高溫、高壓下幾乎都具有可溶性的特點(diǎn)，在控制合適條件的情況下，使得溶于水中的物質(zhì)能夠從液相中結(jié)晶出來(lái)［12］。水熱法產(chǎn)物生成的過(guò)程是一個(gè)化學(xué)沉淀過(guò)程，反應(yīng)物在密閉的高溫、高壓環(huán)境中發(fā)生復(fù)雜的相變過(guò)程。首先經(jīng)歷晶體的形核，然后是晶核的長(zhǎng)大，在晶核長(zhǎng)大的過(guò)程中，不同的晶核會(huì)聚集在一起發(fā)生團(tuán)聚。反應(yīng)產(chǎn)物在晶核表面不斷聚集，同時(shí)晶核表面的產(chǎn)物也會(huì)不斷地被溶解，但此時(shí)晶核表面產(chǎn)物的聚集速度大于溶解速度，所以晶核以長(zhǎng)大為主。另外，初始的反應(yīng)體系呈現(xiàn)出過(guò)飽和狀態(tài)，使得晶體可以瞬間大量地形核，但是瞬間的大量形核，使得反應(yīng)體系溶液中的過(guò)飽和度急速降低，致使晶體再次形核或晶核的繼續(xù)長(zhǎng)大都受到比較大的抑制，所以晶核會(huì)改變生長(zhǎng)方式，朝著碰撞聚結(jié)方向發(fā)展，即數(shù)個(gè)晶核，或數(shù)個(gè)晶核和微粒，或數(shù)個(gè)微粒之間相互聚結(jié)，從而形成較大的粒子。

基于上述動(dòng)力學(xué)過(guò)程，EuF3微納米棒可能的形成機(jī)理為:當(dāng)達(dá)到臨界形核條件時(shí)EuF3最先形核，隨后這些小的結(jié)晶核會(huì)自發(fā)聚集在一起以降低其表面能，形成球狀納米晶，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的形貌將經(jīng)歷由簡(jiǎn)單到復(fù)雜再簡(jiǎn)單的變化［11］，其生長(zhǎng)過(guò)程將經(jīng)歷空間擴(kuò)張、空間占有和空間優(yōu)化3個(gè)階段［13］;當(dāng)晶核一旦形成，在表面能的作用下，將發(fā)生空間擴(kuò)張階段以降低其表面能，形成梭形結(jié)構(gòu);隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，空間擴(kuò)張不斷進(jìn)行，同時(shí)受“擴(kuò)散—控制生長(zhǎng)”過(guò)程的影響，空間占有階段開(kāi)始進(jìn)行，在梭形結(jié)構(gòu)的表面形成了復(fù)雜的片狀結(jié)構(gòu)，由此形成了由納米片組成梭形結(jié)構(gòu);梭形結(jié)構(gòu)上的片形結(jié)構(gòu)不斷從溶液中吸收反應(yīng)成分，從而進(jìn)入空間優(yōu)化階段;受不同晶面生長(zhǎng)速度的影響，最終保留下生長(zhǎng)速度最慢的晶面，從而形成了具有簡(jiǎn)單形貌的棒狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用一種簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的Na2H2EDTA輔助水熱方法，在溫和的條件下制備了EuF3微納米棒。研究發(fā)現(xiàn)溶液的pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響很大，在pH值為酸性時(shí)產(chǎn)物為球形納米晶，而在pH值為堿性時(shí)產(chǎn)物為微米棒，產(chǎn)物的形貌隨pH值的升高由球形向一維棒狀演變。這是由于溶液pH值的改變導(dǎo)致了晶體生長(zhǎng)環(huán)境發(fā)生了變化，產(chǎn)物晶體在不同方向上的生長(zhǎng)速度也因此發(fā)生改變，最終導(dǎo)致形貌的不同。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，EuF3晶核間存在相互競(jìng)爭(zhēng)，在經(jīng)歷空間擴(kuò)張、空間占有2個(gè)階段后，通過(guò)空間優(yōu)化階段，產(chǎn)物最終保留了生長(zhǎng)速度最慢的晶面，形成棒狀微晶。

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