Li3V2(PO4)3/C的P123輔助流變相法制備及電化學(xué)性能

元志紅 馬 珺 陳 星 劉開宇

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙410083)

Li3V2(PO4)3/C的P123輔助流變相法制備及電化學(xué)性能

元志紅 馬 珺 陳 星 劉開宇*

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙410083)

以V2O5、NH4H2PO4、LiOH、檸檬酸、三嵌段聚合物表面活性劑P123為原料,用流變相(RPR)法制備了Li3V2(PO4)3/C正極材料.用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等方法表征,結(jié)果表明:材料為單一純相的單斜晶體結(jié)構(gòu),顆粒均勻并呈現(xiàn)珊瑚結(jié)構(gòu);恒流充放電,循環(huán)伏安(CV)及電化學(xué)交流阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測試表明,采用P123輔助合成材料電化學(xué)性能明顯優(yōu)于未采用P123輔助合成材料.3.0-4.3 V放電區(qū)間,0.1C充放電下P123輔助合成Li3V2(PO4)3/C材料首次放電比容量為129.8 mAh·g-1,經(jīng)過50次循環(huán)后容量只衰減0.9%;倍率性能及循環(huán)性能優(yōu)異,1C、10C、25C的首次放電比容量分別為128.2、121.3、109.1 mAh· g-1,50次循環(huán)后容量保持率分別為99.1%,96.9%,90.7%.這歸因于三嵌段聚合物P123作為分散劑的同時(shí)也作為有機(jī)碳源在顆粒表面及間隙形成碳網(wǎng)絡(luò),有利于材料導(dǎo)電率的改善,降低了其電荷轉(zhuǎn)移阻抗,減小了電極充放電過程的極化現(xiàn)象.

鋰離子電池;正極材料;磷酸釩鋰;流變相法;三嵌段聚合物表面活性劑P123

1 引言

磷酸根聚陰離子鹽因其安全性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高和比容量較高等優(yōu)點(diǎn)在動(dòng)力電源領(lǐng)域有極大的市場前景.1,2Li3V2(PO4)3為鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型正極材料,其開放性的三維框架結(jié)構(gòu)有利于鋰離子快速遷移,3在鋰離子嵌脫過程中能保持良好的穩(wěn)定性,4滿足新一代鋰離子電池對高能量及高功率密度的要求.5但由于磷酸根聚陰離子的結(jié)構(gòu)限制,Li3V2(PO4)3的導(dǎo)電率低,導(dǎo)致差的倍率性能和較低的比容量,需要通過改進(jìn)制備方法、6-8碳包覆9,10和摻雜11,12及優(yōu)化工藝條件13等途徑來提高.其中,合成形貌規(guī)則、尺寸細(xì)小的Li3V2(PO4)3材料可縮短鋰離子和電子在顆粒內(nèi)部的遷移距離,使鋰離子和電子在材料中的遷移更加迅速,是有效提高材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵途徑.9

流變相法是通過固體混合物和溶劑充分接觸,形成不分層流變體系的一類方法.14低溫常壓下固體反應(yīng)物處于流變狀態(tài),可增強(qiáng)固體粒子間的有效接觸,需要煅燒時(shí)間短,形成顆粒細(xì)且分布均勻,但目前用于制備鋰離子電池正極材料的研究并不多.15-17李麗等18采用該法合成了Li3V2(PO4)3/C,800°C合成材料以0.1C在3.0-4.3 V充放電的可逆比容量為122.8 mAh·g-1,低倍率充放電下循環(huán)性較好,但放電比容量不高;高倍率性能及循環(huán)性能未有體現(xiàn).若進(jìn)一步改善材料的導(dǎo)電率可提高其放電比容量及倍率性能,可望用于動(dòng)力鋰離子電池的正極材料.

本文首次采用P123輔助流變相法合成結(jié)晶良好的Li3V2(PO4)3/C正極材料,調(diào)漿試劑為醇水混合物.P123是一種三嵌段共聚物,為非離子表面活性劑.在反應(yīng)過程中,P123起著溶劑、分散劑和晶體生長介質(zhì)的作用,可抑制粒子在生長過程中的二次團(tuán)聚.19以P123分散固體混合物于調(diào)漿試劑形成均勻流質(zhì),制備了高電子和離子導(dǎo)通能力的Li3V2(PO4)3/ C正極材料(見圖1),并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 流變相法合成Li3V2(PO4)3/C

所用試劑為V2O5(純度＞99%,湘中化學(xué)試劑有限公司)、NH4H2PO4(純度＞98%,天津市博迪化工有限公司)、LiOH(AR,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心)、檸檬酸(C6H8O7·H2O,AR,海久億化學(xué)試劑有限公司)和P123(AR,Sigma-Aldrich,美國).

圖1 采用P123輔助流變相法合成LVP/C-1 (Li3V2(PO4)3/C)的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the P123-assisted RPR synthesis of LVP/C-1(Li3V2(PO4)3/C)

Li、V、P按化學(xué)計(jì)量比(3.1:2:3)稱取LiOH、V2O5、NH4H2PO4、檸檬酸(10%(w))固體研磨均勻,加入適量溶解了P123水醇混合液,攪拌形成均勻流質(zhì),將流質(zhì)放入干燥箱120°C保溫干燥,得深綠色膨松前驅(qū)體.將前驅(qū)體研磨后,在氬氣氣氛、350°C預(yù)燒3 h后,再在800°C下保溫6 h得Li3V2(PO4)3/C材料,記作LVP/C-1.另外,采用同樣方法制備未加入P123的前驅(qū)體,800°C煅燒6 h后得Li3V2(PO4)3/C材料,記作LVP/C-2.

2.2 材料的物相表征

采用日本理學(xué)D/MAX-3C型X射線衍射(XRD)儀分析材料的粉末相結(jié)構(gòu)(Cu Kα輻射,管電壓36 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°-60°).利用荷蘭Philips-FEI公司的SIRION-100型場發(fā)射掃描電鏡(SEM),對材料的顆粒大小和表面形貌進(jìn)行觀察,材料做噴金處理.透射電子顯微鏡(TEM)測試采用美國FEI公司的TECNAI-20透射電子顯微鏡.根據(jù)Rui等20報(bào)道的方法對材料的碳含量進(jìn)行測試,并采用在HCl中溶解Li3V2(PO4)3/C測試計(jì)算殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法驗(yàn)證上述碳含量.

2.3 電極的制備和電化學(xué)性能測試

以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑,將正極材料、碳黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按85:10:5的質(zhì)量比混合均勻,涂膏于鋁集流體上,120°C真空干燥12 h，加壓定型,制成正極片,真空干燥保存.電化學(xué)測試采用CR2016型紐扣電池,以金屬鋰作為負(fù)極,聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)為隔膜,電解液為1 mol· L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (EC與DMC體積比為1:1),在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的裝配.

采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子公司)對該實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電性能測試,電壓測試范圍為3.0-4.3 V.線性循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)在CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成.CV電壓范圍是3.0-4.3 V,掃描速率為0.05 mV·s-1.EIS電位振幅為5 mV,頻率范圍為100 kHz-0.01 Hz.所有測試均在298 K下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的XRD分析

圖2給出了采用P123輔助及無P123輔助流變相法合成Li3V2(PO4)3/C的XRD圖譜.圖中LVP/C-1, LVP/C-2的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(#47-1070)一致,沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰,均為單斜晶系結(jié)構(gòu),屬于P21/n空間群;各衍射峰強(qiáng)度高、分布窄,其結(jié)晶度高,與文獻(xiàn)3,10中Li3V2(PO4)3/C的XRD圖譜吻合.采用Rietvled方法對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修,將精修后所得到的LVP/ C-1和LVP/C-2材料的晶胞參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)樣參數(shù)列于表1,三者晶胞參數(shù)相近.可見采用P123輔助流變相法固液兩相流質(zhì)下制備的LVP/C-1具有晶型完好的NASICON結(jié)構(gòu).在XRD譜上沒有觀察到晶態(tài)碳的衍射峰存在,且表1中晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片相近,說明檸檬酸與高聚有機(jī)物P123無氧分解的碳以無定形的形式存在或碳層太薄,不影響材料的晶體結(jié)構(gòu).21圖2中,LVP/C-1特征峰強(qiáng)度略低于LVP/C-2.這是由于高聚有機(jī)物P123無氧分解成碳,LVP/C-1的碳含量(5.8%)略大于LVP/C-2(3.3%),結(jié)晶態(tài)Li3V2(PO4)3含量的相對降低導(dǎo)致衍射峰寬化及相應(yīng)強(qiáng)度減弱.22

3.2 材料形貌分析

圖2 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2

圖3(a,b)為未采用P123輔助合成材料LVP/ C-2的SEM圖,產(chǎn)物顆粒雜亂,形貌大小不一,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.采用P123輔助合成材料的SEM照片見圖3(c,d),經(jīng)P123分散作用及高溫炭化之后,LVP/ C-1材料晶粒生長完全,顆粒均勻且交錯(cuò)形成珊瑚結(jié)構(gòu),同時(shí)周圍纏繞的碳網(wǎng)絡(luò)起到了阻礙晶粒長大的作用.試驗(yàn)中,調(diào)漿試劑中極性成分水溶解易溶無機(jī)鹽;非極性成分乙醇加強(qiáng)流質(zhì)的均勻性,非離子表面活性劑P123有利于溶有Li+的溶液在顆粒表面均勻吸附,有助于分散固體顆粒于調(diào)漿試劑,反應(yīng)物在分子水平上充分接觸,形成粒徑均勻的LVP/ C-1;同時(shí)碳存在于表面和分布在交錯(cuò)的珊瑚結(jié)構(gòu)間,在粒子之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可有效地提高材料整體的電子傳導(dǎo)率,利于提高正極活性及增強(qiáng)材料的倍率及循環(huán)性能.23

為進(jìn)一步觀察采用P123輔助前后流變相法合成Li3V2(PO4)3/C的形貌和碳存在的形式,圖4給出了無P123輔助合成材料LVP/C-2(a,b)及P123輔助合成材料LVP/C-1(c,d)的TEM圖.比較圖4(a,c)可以明顯看出,LVP/C-2相對LVP/C-1顆粒大并且碳的分布不均勻.LVP/C-2材料表面只有部分位置有碳的包覆，并且碳包覆部位為碳顆粒的粘附而不是原位緊密包覆(圖4(a,b)).而LVP/C-1材料顆粒均勻且為600 nm左右的球狀(圖4c),這歸因于P123良好的分散作用;表面有均勻碳層包覆并且顆粒間隙之間存在碳顆粒,這源于長鏈結(jié)構(gòu)的高聚有機(jī)物P123與小分子檸檬酸相比,容易形成原位包覆的碳層及絮狀碳.LVP/C-1的TEM測試結(jié)果與其均勻顆粒交錯(cuò)形成珊瑚結(jié)構(gòu)且周圍纏繞碳網(wǎng)絡(luò)的SEM圖結(jié)論相對應(yīng).觀察圖4d,可以明顯看到在活性物質(zhì)表面包覆了均勻緊密的5 nm碳層,同時(shí)緊密碳層上還散落了少量碳顆粒,這些碳顆粒存在于表面和分布在交錯(cuò)的珊瑚結(jié)構(gòu)間形成碳網(wǎng)絡(luò),有利于材料導(dǎo)電率的提高.

表1 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2

圖3 無P123輔助合成材料LVP/C-2(a,b)和P123輔助合成材料LVP/C-1(c,d)的SEM圖Fig.3 SEM images of P123-unassisted LVP/C-2(a,b)and P123-assisted LVP/C-1(c,d)

圖4 無P123輔助合成材料LVP/C-2(a,b)和P123輔助合成材料LVP/C-1(c,d)的TEM圖Fig.4 TEM images of P123-unassisted LVP/C-2(a,b)and P123-assisted LVP/C-1(c,d)

3.3 材料電化學(xué)性能

圖5(A)比較了P123輔助和無P123輔助流變相法獲得的Li3V2(PO4)3/C材料在0.1C倍率首次充放電性能.在3.0-4.3 V的電化學(xué)窗口內(nèi),充電曲線均出現(xiàn)3個(gè)明顯的充電平臺(tái)(3.60,3.68,4.08 V),分別對應(yīng)Li2.5V2(PO4)3、混合氧化態(tài)Li2V2(PO4)3與Li1V2(PO4)3三個(gè)狀態(tài)的有序相.24充電平臺(tái)達(dá)到3.60 V時(shí),Li(1)和Li(2)位被完全占滿,而Li(3)位為半滿,對應(yīng)形成的是Li2.5V2(PO4)3相.第一個(gè)鋰完全脫出時(shí),出現(xiàn)第二個(gè)電壓平臺(tái)(3.68 V),Li(3)位全空,Li(2)轉(zhuǎn)變?yōu)榕cLi(1)相類似的四面體位(四重位),Li2.5V2(PO4)3相轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠽3+/V4+的Li2V2(PO4)3相.第三個(gè)電壓平臺(tái)4.08 V對應(yīng)著第二個(gè)鋰的脫出,Li(1)為空位,Li(2)轉(zhuǎn)變?yōu)槲逯匚?V均以V4+存在,形成Li1V2(PO4)3相.放電過程為充電過程的可逆過程,同樣對應(yīng)3個(gè)放電平臺(tái),充放電之間存在一定的極化,主要表現(xiàn)為充放電電壓平臺(tái)差.

LVP/C-2首次放電比容量為117.0 mAh·g-1,充放電壓平臺(tái)的差值相對較大,原因在于顆粒間缺乏充足的導(dǎo)電連接,電子電導(dǎo)率較低而產(chǎn)生了極化,導(dǎo)致可逆比容量較低.LVP/C-1材料充放電平臺(tái)更平坦,具有更好的充放電可逆性及優(yōu)良的放電比容量129.5 mAh·g-1,說明分散劑P123的乳化和分散作用阻礙了LVP/C-1晶粒的團(tuán)聚,加強(qiáng)了材料的離子導(dǎo)電率;高溫下形成的碳網(wǎng)絡(luò)有利于電子傳輸網(wǎng)絡(luò)的形成,有效提高材料的電子導(dǎo)電率及活性物質(zhì)的利用率,從而充放電電壓平臺(tái)差值變小,可逆程度加強(qiáng),有利于保持良好的充放電可逆容量.25

循環(huán)伏安曲線(圖5(B))中LVP/C-1材料3個(gè)氧化峰和3個(gè)還原峰的電位與充放電曲線的平臺(tái)相吻合,峰型尖銳.充放電過程存在一定的極化現(xiàn)象,循環(huán)伏安曲線(B)峰電位差ΔEp與充放電曲線(圖5(A))上每個(gè)充放電平臺(tái)出現(xiàn)的電壓差相對應(yīng).兩種材料的氧化峰與對應(yīng)的還原峰積分峰面積一致且峰電流比(Ipa/Ipc)接近于1,表明流變相法合成材料庫侖效率高.由于積分峰面積與充放電比容量成正比, LVP/C-1具有相對更高的充放電比容量,與充放電曲線結(jié)果相一致;并且LVP/C-1的峰電位差ΔEp明顯小于LVP/C-2,表明該材料制備電極相對可逆程度更高.

圖5(C)為采用P123輔助及無P123輔助流變相法合成的Li3V2(PO4)3/C電極在開路電位為4.10 V條件下的Nyquist圖譜.圖中高頻區(qū)曲線與橫軸的交點(diǎn)為歐姆電阻(Rs),半圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗(Rct),低頻區(qū)的斜線表示鋰離子在電極體相中擴(kuò)散引起的Warburg阻抗.由于采用相同的電池制備工藝,圖中兩種材料所制備電極的Rs相近.但兩者電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)差別十分明顯,與未采用P123輔助LVP/C-2電極相比,采用P123輔助LVP/C-1電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗從大于210 Ω減小到60 Ω以內(nèi).電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服電荷轉(zhuǎn)移過程的動(dòng)力學(xué)限制,提高材料的高倍率性能和循環(huán)性能.

圖5 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2在0.1C條件下首次充放電曲線(A),循環(huán)伏安曲線(B)及電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖譜(C)Fig.5 Initial charge-discharge curves at 0.1C rate(A), CV curves(B)and the Nyquist plotting of electrochemical impendance spectroscopy(C)of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2Inset in(c)is linear fitting of Z?vs ω-1/2,ω is frequency. Rs:Ohmic resistance;Rct:charge transfer resistance;Zw:Warburg resistance;CPE:constant phase element

根據(jù)Z?=Rs+Rct+σwω-0.5,在低頻區(qū)以Z?對ω-0.5(ω為頻率)作圖(圖5(C)插圖),所得的直線斜率則是Warburg阻抗系數(shù)σw.26將σw代入D=0.5(RT/An2F2σwc0)2(式中,R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;A為電極表面積;n為轉(zhuǎn)移電荷數(shù);F為法拉第常數(shù);c0為晶胞中鋰離子濃度,對于Li3V2(PO4)3材料而言,一個(gè)晶胞中含有12個(gè)Li+,26其晶胞體積參照XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的實(shí)際結(jié)果(見表1),則可以通過計(jì)算得到不同產(chǎn)物晶胞中Li離子濃度c0.),27計(jì)算后可以得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D.根據(jù)測試數(shù)據(jù),進(jìn)行等效電路(圖5(C)上方)阻抗擬合,可得到電極反應(yīng)的相應(yīng)電化學(xué)參數(shù),根據(jù)i0=RT/nFRct,26可計(jì)算出交換電流密度i0,結(jié)果均列入表2.

根據(jù)表2數(shù)據(jù),采用流變相法合成Li3V2(PO4)3/C能夠得到電子離子導(dǎo)電率優(yōu)異的產(chǎn)品,鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D均達(dá)到了10-9cm2·s-1量級,相對LiFePO4材料高出了4-6個(gè)數(shù)量級;28交換電流密度i0能夠達(dá)到10-4mA·cm-2量級,這些均有利于克服電極在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)限制.由于合成過程中P123的分散作用使LVP/C-1更加均勻,有利于構(gòu)建鋰離子傳輸通道,使顆粒表面和內(nèi)部的傳遞速率及脫/嵌深度得到提高,降低了Li+在顆粒內(nèi)部和表面的濃度差,鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到提高,因此LVP/C-1鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高于LVP/C-2.比較擬合后的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct及在此基礎(chǔ)上計(jì)算的交換電流密度i0,LVP/C-1明顯低于LVP/C-2,表明LVP/C-1制備的電極電子傳導(dǎo)速度快,電極反應(yīng)的可逆性增強(qiáng),這歸因于分散在材料表面的P123高聚物煅燒分解后形成了碳網(wǎng)絡(luò),加強(qiáng)了電子傳導(dǎo),有利于高倍率充放電和循環(huán)性能的提高.

圖6比較了采用P123輔助及無P123輔助流變相法合成的Li3V2(PO4)3/C材料在0.1C、5C、10C、20C、25C的倍率特性和循環(huán)特性.LVP/C-2在0.1C、5C、10C、20C、25C下放電比容量分別為117.0、98.3、74.2、45.0、23.8 mAh·g-1,放電比容量逐漸降低;電化學(xué)極化程度加劇,至20C放電時(shí)已無平坦的電壓平臺(tái).LVP/C-1在0.1C、5C、10C、20C、25C下放電比容量分別為129.8、125.5、121.3、114.0、109.1 mAh·g-1,分別保持了理論容量(132 mAh·g-1)的98.3%、95.1%、91.9%、86.4%、82.7%.隨著放電倍率的增大容量衰減很少并且仍能保持完好平坦的3個(gè)放電平臺(tái),表明均勻的珊瑚結(jié)構(gòu)LVP/C-1具有更好的倍率性能.同時(shí)在低倍率(0.1C),高倍率(5C,10C,20C, 25C)下循環(huán)10次,LVP/C-1相對LVP/C-2放電比容量更高,且容量保持更穩(wěn)定,良好的倍率性能與循環(huán)性能均與上述交流阻抗測試結(jié)果相一致.良好的電子離子導(dǎo)電率有利于克服電極在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)限制,在此方面進(jìn)行深入研究有利于進(jìn)一步促成Li3V2(PO4)3/C材料成為產(chǎn)業(yè)化的動(dòng)力電源材料.

表2 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2電極的電化學(xué)參數(shù)26,27Table 2 Electrochemical parameters of the P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 electrodes26,27

圖6 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2在5C,10C,20C,25C倍率(A)和循環(huán)充放電條件下(B)倍率特性曲線Fig.6 Rate capability(A)and cycle curves performance(B)of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 at 0.1C,5C,10C,20C,25C rates

圖7 采用P123輔助合成材LVP/C-1在0.1C條件下循環(huán)特性曲線Fig.7 Cycle performance of P123-assisted LVP/C-1 at 0.1C rateInsert is the CV curves after 1st and 50th cycle chargedischarge of LVP/C-1.

圖7所示為LVP/C-1在0.1C充放電條件下的循環(huán)特性曲線,插圖比較了首次與50次充放電后的循環(huán)伏安曲線.0.1C條件下,LVP/C-1首次放電比容量為129.8 mAh·g-1,經(jīng)50次充放電后放電比容量為128.6 mAh·g-1,容量保持率高達(dá)99.1%.插圖中,50次充放電后的循環(huán)伏安曲線氧化還原峰峰電位差ΔEp略有增大,表明伴隨充放電測試的進(jìn)行,電極出現(xiàn)進(jìn)一步極化,但其氧化還原峰電位偏離程度很小,表明50次充放電后LVP/C-1制備的電極極化程度很小,可逆性好;雖然50次充放電后循環(huán)伏安曲線氧化還原峰略顯平緩,但各氧化峰與還原峰對稱,50次充放電后仍保持高庫侖效率;50次充放電前后各積分峰面積變化不大,表明50次充放電后容量衰減很少,與循環(huán)特性曲線結(jié)果一致.

圖8 不同倍率下采用P123輔助合成材料LVP/C-1倍率特性曲線(A)和循環(huán)特性曲線(B)Fig.8 Rate capability(A)and cycle performance(B) curves of P123-assisted LVP/C-1 at different rates

圖8為LVP/C-1的倍率特性曲線(A)和循環(huán)特性曲線(B).在1C、2C、5C、10C、20C、25C倍率下放電比容量分別為128.2、126.9、125.5、121.3、114.0、109.1 mAh·g-1,分別保持了0.1C放電比容量(129.8 mAh·g-1)的98.8%、98.5%、96.7%、93.4%、87.8%、84.1%,放電電壓平臺(tái)保持良好.材料在高倍率下循環(huán)性能穩(wěn)定,1C、2C、5C、10C、20C、25C倍率下循環(huán)50次容量保持率分別為99.1%、98.7%、98.0%、96.9%、94.3%、90.7%.這是由于采用P123的輔助合成能起到很好的分散作用,得到均勻的材料;同時(shí)長鏈高聚物P123在高溫煅燒條件下碳化,阻止了晶粒間的團(tuán)聚,可逆比容量得到提高,并且高溫還原碳形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)存在于表面和分布在交錯(cuò)的珊瑚結(jié)構(gòu)間有利于電子的傳導(dǎo),緩解了電極在高倍率充放電過程的極化.高倍率充放電電壓平臺(tái)保持良好,且具有良好的高倍率循環(huán)性能,與之前的交流阻抗數(shù)據(jù)相對應(yīng).

4 結(jié)論

采用三嵌段非離子表面活性劑P123輔助流變相法成功制備了結(jié)晶良好的純相Li3V2(PO4)3/C. P123輔助流變相法合成的Li3V2(PO4)3/C在3.0-4.3 V電化學(xué)窗口內(nèi)0.1C充放電倍率下首次放電比容量為129.8 mAh·g-1,25C的首次放電比容量為109.1 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.電化學(xué)性能的提高歸功于非離子表面活性劑P123分散作用和高溫煅燒后的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),Li+擴(kuò)散能力和電子導(dǎo)電性的提高增強(qiáng)了Li3V2(PO4)3/C正極材料的電化學(xué)嵌鋰動(dòng)力學(xué),改善了其儲(chǔ)鋰性能.

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July 29,2012;Revised:September 24,2012;Published on Web:September 25,2012.

P123-Assisted Rheological Phase Reaction Synthesis and Electrochemical Performance of Li3V2(PO4)3/C Cathode

YUAN Zhi-Hong MA Jun CHEN Xing LIU Kai-Yu*
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

A monoclinic Li3V2(PO4)3/C cathode has been synthesized for use in lithium ion battery applications via a P123-assisted rheological phase reaction(RPR)method.Li3V2(PO4)3/C composite materials were prepared from a mixture of V2O5,LiH2PO4,LiOH,citric acid,and triblock copolymer surfactant P123.The composite material was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The electrochemical performance was tested by Galvanostatic charge-discharge tests,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The P123-assisted Li3V2(PO4)3/C assumes a pure monoclinic crystal structure and exhibits a high initial discharge capacity of 128.9 mAh·g-1,which only decreases by 0.9%of its initial value after 50 cycles at 0.1C between 3.0 and 4.3 V.Moreover,the cathode displays good fast rate performance, displaying discharge capacities of 128.2,121.3,and 109.1 mAh·g-1and capacity retentions after 50 charge-discharge cycles of 99.1%,96.9%,and 90.7%at rates of 1C,10C,and 25C,respectively.The introduction of the triblock copolymer surfactant P123 to the RPR system is attributed to the excellent electrochemical performance.It acts as a surfactant as well as an organic carbon source,and forms a carbon network in the particle surface,which helps improve the material conductivity rate,and reduce the charge transfer resistance and electrode polarity effects during the charge-discharge process.

Lithium ion battery;Cathode material;Li3V2(PO4)3;Rheological phase reaction; Triblock copolymer surfactant P123

10.3866/PKU.WHXB201209253

?Corresponding author.Email:kaiyuliu67@263.net;Tel:+86-13548590751.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071153,20976198).

國家自然科學(xué)基金(21071153,20976198)資助項(xiàng)目

O646